阻燃劑在鋰離子電池中的應用

錢 龍，饒睦敏，朱 丹，李文明

(深圳市沃特瑪電池有限公司，廣東 深圳 518118)

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阻燃劑在鋰離子電池中的應用

錢 龍，饒睦敏，朱 丹，李文明

(深圳市沃特瑪電池有限公司，廣東 深圳 518118)

對四溴雙酚A和磷酸三苯酯作為阻燃劑對LiNixCoyMn1-x-yO2/C正極鋰離子電池的影響進行研究。與未添加阻燃劑的電池相比，正極活性物質中含4%四溴雙酚A和1%磷酸三苯酯的電池，循環性能沒有降低，且安全性得到提高。添加阻燃劑后，電池短路測試的最高溫度由添加前的63.2 ℃降低到55.2 ℃，過充實驗電池外表面溫度由51.3 ℃降低到45.1 ℃。

阻燃劑； 四溴雙酚A； 磷酸三苯酯； 針刺； 過充

在高倍率充放電時，鋰離子電池中發生的各種電化學反應，使內部溫度和氣壓持續升高，容易導致熱失控，甚至引起燃燒和爆炸。向電解液中添加阻燃劑，可提高電池的安全性能[1]。目前，常用的阻燃劑有苯的衍生物阻燃劑[2]、磷系阻燃劑[3]及鹵系阻燃劑[4]。苯的衍生物阻燃劑在燃燒時可形成很好的炭化層，降低氣相與固相的熱傳導能力，起到阻燃的效果。磷系阻燃劑在燃燒時產生的磷酸酐或磷酸促使可燃物脫水炭化，能阻止或減少可燃氣體產生，起到阻燃的效果[5]。鹵系阻燃劑的阻燃機理主要有兩個方面：①C—X鍵的分解溫度與材料的熱分解溫度相近[6]，當材料受熱時，阻燃劑可吸收部分熱量，降低材料的溫度；②HX可與鏈式反應生成的氫氧自由基(HO·)結合，減少HO·與氧的結合，阻止燃燒。一些阻燃劑，如烷基磷酸酯與石墨負極的兼容性較差，加到電解液中會導致放電效率變差。對此，常用的方法是改變負極的類型和使用添加劑，但均會影響電池的性能。

本文作者采用一種簡單的阻燃劑的加入方式，即在正極打漿的過程中加入四溴雙酚A、磷酸三苯酯復合材料，試圖在改善電池安全性能的同時，避免影響負極性能的發揮。

1 實驗

1.1 電池的制備

將92%的LiNixCoyMn1-x-yO2(深圳產，99.9%)、1.5%的導電炭黑SP(日本產，工業級)、1.5%的聚偏氟乙烯(PVDF，美國產，98%)、4%的四溴雙酚A(山東產，98%)和1%的磷酸三苯酯(山東產，98%)溶解到N-甲基吡咯烷酮(山東產，99.9%)中，配成正極漿料；將小粒徑球形石墨AML410S(東莞產，工業級)、導電炭黑SP、水性膠粘劑LA133(成都產，工業級)按質量比95.0∶1.5∶3.5配成負極漿料。

分別以0.016 mm厚的鋁箔(深圳產，≥99.8%)、0.009 mm厚的銅箔(深圳產，≥99.8%)為正、負極集流體，電極涂覆(留白寬度均為6 mm)后，在85 ℃下烘干8 h，再進行輥壓(厚度均為0.125±0.002 mm)、分切(正極為56 mm×1 563±2.0 mm，負極為58 mm×1 667±2.0 mm)，制得電極片。經本公司生產工藝(極耳焊接、卷繞、入殼、點底、沖槽、烘烤、注液和封口等)，制得26650型4.3 Ah鋼殼電池，以16 μm厚的陶瓷隔離膜(重慶產)為隔膜，1.1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶2∶1，廣州產，電池級)為電解液。

用CT-3008-15V20A-204高精度電池性能測試系統(深圳產)由三步法化成：以0.025C充電120 min，轉0.050C充電120 min，最后以0.150C充電240 min。預充只有電流設置，沒有電壓設置，保護電壓上限為4.20 V。

1.2 材料的分析和性能測試

用JSM-6010LA掃描電鏡(日本產)觀察材料的形貌。

化成后的電池在45 ℃下擱置72 h，分容后再進行性能測試。用CT-3008-15V20A-FA(深圳產)電池測試系統對電池進行充放電測試，測試溫度為25 ℃，電流為1.00C，電壓為2.75～4.20 V。用SW-250L高低溫試驗機(深圳產)進行低溫測試，將電池以1.00C恒流充電到4.20 V，轉恒壓充電至0.05C，在-20 ℃下擱置16 h，再以1.00C放電至3.00 V。

短路測試時，將測試電池的正、負極用最大阻值不超過0.1 Ω的薄鋼片連接，放電直至起火、爆炸，或完全放電到殼體溫度恢復到接近環境溫度。用GX-5067-A電池擠壓針刺一體機(東莞產)進行針刺實驗，將電池以0.30C恒流充電到4.20 V，轉恒壓充電0.05C，靜置1 h后，將一顆直徑為3 mm的鋼釘垂直穿過開路電壓大于4.10 V的電池中心，并保持1 h以上。過充測試在20 ℃下進行，將電池以3.00C恒流充電，直到電壓達到10 V，轉恒壓充電至電流為0 A。過放電測試步驟：在20 ℃下，將電池以3.00C恒流放電到0 V。

2 結果與討論

2.1 SEM測試

正極材料的SEM圖見圖1。

圖1 正極材料的SEM圖Fig.1 SEM photographs of cathode material

從圖1可知，添加阻燃劑前后，樣品均呈顆粒狀，粒徑大體相近，形貌基本沒有變化。這說明：在正極混料過程中添加的阻燃劑只是與正極材料進行了簡單的物理浸潤，烘干后，原料仍可保持原來的形貌。

2.2 循環性能分析

添加阻燃劑前后的電池在25 ℃下的1.0C循環性能見圖2。

圖2 添加阻燃劑前后的電池在25 ℃下的1.0 C循環性能

從圖2可知，加入阻燃劑前、后的樣品，首次放電容量分別為4 297.2 mAh和4 350.5 mAh，第300次循環時，容量保持率分別為89.02%和91.19%。由此可見，在正極漿料中加入4%的四溴雙酚A和1%的磷酸三苯酯復合阻燃劑，不會影響電池的常溫循環性能。將阻燃添加劑加到正極漿料中制成電池后，部分阻燃劑包覆于正極漿料中，不容易溶入電解液中；另一部分裸露于電極表面的阻燃劑會隨著時間的延長，慢慢溶解到電解液中。在預充電過程中，電解液中的成膜劑會優先在負極表面形成固體電解質相界面(SEI)膜，即使后來阻燃劑逐步隨著電解液流向負極，也不會對電化學性能有很大的影響。該方法與將阻燃劑直接加入電解液中相比，阻燃劑在電解液中的濃度更低，溶解后不會破壞電極的完整性。綜上所述，該方法在改善電池安全性能的同時，可避免因阻燃劑與負極的兼容性造成電池性能的下降。

2.3 低溫自放電性能

添加阻燃劑前后的電池在-20 ℃時的1.0C放電曲線見圖3。

圖3 添加阻燃劑前后的電池在-20 ℃時的1.0 C放電曲線

從圖3可知，添加阻燃劑前、后的樣品，低溫放電容量分別為額定容量的64%和50%，且加入阻燃劑的樣品放電平臺有所降低，表明阻燃劑的加入會影響電池的低溫性能。磷酸三苯酯雖然有與碳負極較好的兼容性，但仍會降低電解液在常溫和低溫下的電導率[7]。實驗結果表明：阻燃劑對低溫性能的影響較顯著。

2.4 安全性能實驗

室溫下添加阻燃劑前后的電池的短路實驗照片見圖4。

圖4 添加阻燃劑前后的電池的短路實驗照片

短路實驗時觀察到：添加阻燃劑后的電池的最高溫度由添加阻燃劑前的63.2 ℃降低到55.2 ℃，說明添加阻燃劑有利于提高電池的短路安全性能。

添加阻燃劑前后的電池的針刺實驗照片見圖5。

圖5 添加阻燃劑前后的電池的針刺實驗照片

針刺實驗時觀察到：添加阻燃劑后的電池的最高溫度為142 ℃，不冒煙、不起火、不爆炸；未加入阻燃劑的電池，針刺后溫度急劇上升，隨后發生爆炸、起火。

添加阻燃劑前后的電池的過充電實驗照片見圖6。

圖6 添加阻燃劑前后的電池的過充電實驗照片

過充實驗時觀察到：電池均不起火、不爆炸。加入阻燃劑前、后的電池，外部表面溫度分別為51.3 ℃和45.1 ℃，可見阻燃劑的加入降低了充電溫升。在對電池過充電的過程中，電壓增大，達到電解液的分解電壓時，電解液開始分解，會產生大量的熱量和氣體，到達一定程度時，電池會起火、爆炸。磷酸三苯酯易受熱熱解，形成的氣態產物中含有PO。PO可捕獲電解液中碳酸酯溶劑燃燒鏈歧化反應的主要成分H，由于H不足，碳酸酯溶劑燃燒鏈歧化反應被抑制，能阻止電解液進一步分解產生的熱量，降低電池的過充溫升；同時，四溴雙酚A屬于鹵系阻燃劑，受熱會發生分解，吸收部分熱量，降低溫升，且分解的鹵素自由基可與有機物中的H生成鹵化氫，也可與氣相中的HO·生成水蒸氣。由于HO·與H被消耗，燃燒反應受抑制，電池的安全性能得到提高[1]。

添加阻燃劑前后的電池的過放電實驗照片見圖7。

圖7 電池的過放電實驗照片

過放電實驗時觀察到：電池均不起火、不爆炸。加入阻燃劑前、后的電池，外部表面溫度分別為31.8 ℃和29.6 ℃。加入阻燃劑后，過放溫升有所降低，原因與阻燃劑降低過充溫升一致。

3 結論

將4%四溴雙酚A和1%磷酸三苯酯混合加入到三元電池正極材料中，可降低三元電池在短路時與電解液的可燃性。電池可以通過針刺、擠壓、過充和過放電等安全性能測試，安全性能有所提高。將4%四溴雙酚A和1%磷酸三苯酯的阻燃劑添加到正極材料中，沒有影響電池的循環性能，但對低溫性能有影響。在25 ℃下第300次1.0C循環時，添加阻燃劑前、后樣品的容量保持率分別為89.02%和91.19%。

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The application of flame retardants in Li-ion battery

QIAN Long，RAO Mu-min，ZHU-Dan，LI Wen-ming

(ShenzhenOptimumNanoEnergyCo.，Ltd.，Shenzhen，Guangdong518118，China)

The influences of tetrabromobisphenol A and triphenyl phosphate as flame retardants to LiNixCoyMn1-x-yO2/C cathode Li-ion battery were studied.Compared to non-flame retardant battery,when the amounts of tetrabromobisphenol A and triphenyl phosphate were 4% and 1% in positive active material in the battery,respectively,the cycle performance was not reduced and the security was improved.After adding flame retardants,the highest temperature in short-circuit test decreased from 63.2 ℃ of the non-flame retardant one to 55.2 ℃,the highest temperature on the surface of the battery in overcharge test decreased from 51.3 ℃ to 45.1 ℃.

flame retardant； tetrabromobisphenol A； triphenyl phosphate； nail； overcharge

錢 龍(1986-)，男，湖南人，深圳市沃特瑪電池有限公司電芯研究所總監，研究方向：鋰離子電池制作工藝與材料；

TM912.9

A

1001-1579(2015)06-0319-03

2015-07-14

饒睦敏(1984-)，男，廣東人，深圳市沃特瑪電池有限公司研究院院長，博士后，研究方向：鋰離子動力電池關鍵材料與技術；

朱 丹(1989-)，女，河南人，深圳市沃特瑪電池有限公司電芯研究所研發工程師，碩士，研究方向：動力電池，本文聯系人；

李文明(1987-)，男，安徽人，深圳市沃特瑪電池有限公司電芯研究所項目經理，研究方向：鋰離子電池技術。