第31屆全國化學與物理電源學術年會評述
——鋰離子電池及關鍵材料

吳英強，張宏生，王 莉，何向明

(1. 江蘇華東鋰電技術研究院有限公司，江蘇 蘇州 215600； 2. 清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084)

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第31屆全國化學與物理電源學術年會評述
——鋰離子電池及關鍵材料

吳英強1，張宏生1，王 莉2，何向明2

(1. 江蘇華東鋰電技術研究院有限公司，江蘇 蘇州 215600； 2. 清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084)

第31屆全國化學與物理電源學術年會于2015年10月16—18日在天津市舉行。主要針對本次會議關于鋰離子電池及其關鍵材料方面的研究結果及進展進行評述，以期推動鋰離子電池的研究及產業化。

化學電源； 鋰離子電池； 電極材料

第31屆全國化學與物理電源學術年會于2015年10月16—18日在天津市舉行，來自全國各界的產學研科學工作者參加了本次會議。結合國家在新能源、新材料、電動汽車和智能電網等領域的發展戰略和“十三五”規劃，深入探討了二次電池、太陽能電池、燃料電池和新體系電池等化學與物理電源技術的發展，交流基礎研究和應用研究的成果。通過學術會議及研究成果的展示，加強產學研用的交流與合作，促進中國化學與物理電源學術水平提高、技術進步和產業發展[1]。作為目前綜合性能最好的電池體系，鋰離子電池已廣泛應用于3C領域(移動電子設備、智能手機、筆記本電腦等)。隨著電動汽車產業的興起，動力鋰離子電池的研究和產業化受到更廣泛的關注和重視。鋰離子電池及關鍵材料作為重點議題之一，在本次會議上得到了熱烈的交流與討論。

本文作者主要針對本次會議關于鋰離子電池及其關鍵材料方面的研究結果及進展進行評述，以期推動鋰離子電池的研究及產業化。

1 鋰離子電池正極材料

目前，鋰離子電池正極材料主要分為3大類：①聚陰離子型材料，其中典型代表為磷酸鐵鋰(LiFePO4)及磷酸錳鋰(LiMnPO4)；②尖晶石類型材料，如錳酸鋰(LiMn2O4)材料及高電壓材料鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)等；③層狀結構材料，包括鎳鈷錳三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2)及富鋰正極材料[xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M=Mn、Ni和Co]等兩類。

LiFePO4材料具有原材料廉價、結構穩定及安全性能好等優點，已經廣泛應用于動力鋰離子電池、儲能電池等領域。LiFePO4材料要進行納米化及碳包覆改性，才能發揮出更好的電化學性能，導致電池的能量密度較低。此外，產品的比表面積、顆粒形貌、粒徑及粒徑分布、鐵磷比、含水率和雜質含量等指標，也會影響LiFePO4材料電化學性能的發揮[2]。這些因素，導致LiFePO4的制造成本及工藝難度較高。山東省科學院能源所的楊改課題組通過優化控制結晶工藝，實現FePO4·xH2O前驅體粒度從十幾微米到幾十納米范圍的控制，制備的LiFePO4/C材料在電流為10C時的比容量可達到142.4 mAh/g。本屆學術年會關于LiFePO4材料的報道有限，從側面反映出LiFePO4材料研究在國內學術界的降溫，而并非LiFePO4材料的關鍵問題已得到很好的解決。事實上，LiFePO4材料在長循環壽命電池方面具有很大的優勢，如果能進一步降低成本及提高電化學性能，LiFePO4材料在微型電動車、電動自行車及儲能領域可以發揮重要的作用。

與LiFePO4材料類似，錳酸鋰(Li2MnO4)正極材料在本屆學術年會上也是鮮有報道。LiMn2O4具有三維Li+擴散通道，倍率性能優良、電壓平臺高[4.1 V(vs. Li)]，并具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩定性好、倍率性能和低溫性能優越等優點；但高端的Li2MnO4材料及動力電池在國內受到的關注不多。本文作者認為：任何一款正極材料都會有合適的市場需求和定位，如果一味追求高能量密度，勢必會造成國內市場的正極材料品種過于單一，對鋰離子電池的發展及應用不利。正極材料的開發應該鼓勵百家爭鳴、遍地開花。此外，同屬于尖晶石結構的LiNi0.5Mn1.5O4材料也受到冷落。在LiNi0.5Mn1.5O4中，Mn離子全部處于+4價，在限定的電壓范圍(如3.5～5.0 V)內，不參與電化學反應，因此不受Jahn-Teller效應的影響，高溫性能可得到明顯改善。在充放電過程中，鎳離子為電化學活性過渡金屬，Ni4+/3+、Ni3+/2+的氧化還原電位表現出4.7 V左右的電壓平臺，電池的能量密度比LiMn2O4制備的高14.6%。高壓(5.0 V)電解液的短板限制了LiMn1.5Ni0.5O4材料的應用[3]，結合LiNi0.5Mn1.5O4材料，開發相匹配的5.0 V高壓電解液，對鋰離子電池的進一步發展有益，應引起研究工作者更多的關注。

受特斯拉電動汽車的刺激作用，鎳鈷錳三元材料在動力鋰離子電池正極材料中的市場份額不斷擴大，引起了業界的廣泛關注。基于鎳鈷錳三元素的層狀正極材料是本屆學術年會的熱點，特別是富鋰層狀正極材料[xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M=Mn、Ni和Co]。目前商用的鋰離子電池正極材料，比容量通常低于180 mAh/g(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料約為200 mAh/g)；富鋰層狀材料由于具有超過250 mAh/g的可逆比容量，被認為是高比能量鋰離子電池的重要正極材料[4]。然而，該材料經過十余載不斷的投入和研發，尚未獲得商業化。這主要歸因于富鋰材料明顯的缺陷，如循環過程的電壓衰減[5]、充放電過程中的電壓滯后[6]、首次庫侖效率低、倍率性能及循環穩定性差、與電解液的匹配、批量制備過程中的批次性等問題。以上每一個問題，都會嚴重影響富鋰層狀材料的產業化進程。中科院物理所的王兆翔老師在會議報告中指出：導致該材料循環穩定性差的原因是Li2MnO3相中的Mn遷移，引起材料結構相變及晶格氧的析出，而脫鋰及材料制備過程中出現氧缺陷，是造成Mn遷移的根本原因；Li空位的出現，則進一步加劇Mn的遷移及氧析出。抑制Mn遷移和氧析出的原則，是以具有更強M—O結合力的金屬離子M代替Mn，從而阻止Mn的遷移；以自身能變價的金屬M代替Mn4+，以避免O2-的氧化及析出。以此為原則，篩選出Nb作為最佳的摻雜元素，以變價的Mo4+代替不能變價的Mn4+，并通過實驗證實了該方法的可行性。富鋰材料電壓衰退及電壓滯后機制是一個復雜的過程，目前仍未得到很好的解決。相比之下，鎳鈷錳三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2在高電壓、高比容量的開發及電池制備工藝技術等方面都取得了進展。隨著電動汽車產業的不斷推進，高比容量的三元材料，特別是高鎳三元材料的應用需求將持續增長。本屆會議上關于鎳鈷錳三元材料的報道，更多的是一些簡單合成及電化學測試，很少涉及高壓下材料(界面)結構化學穩定性的演化及分析、結構化學的不穩定性對電池安全性能的影響及改性方法。

2 鋰離子電池負極材料

與正極材料相比，可選擇的商業化鋰離子電池負極材料種類較少，目前僅限于碳材料，主要分為天然石墨和人造石墨材料。天津大學王成揚老師在題為《中間相轉化制軟碳和石墨負極過程中的結構控制》的會議報告中指出：中間相炭微球和針狀焦前驅體隨著熱處理溫度的升高，碳層間距減小，材料結構發生了由軟碳的較小尺寸碳層堆疊向石墨的大尺寸碳層和高度有序轉變，使碳負極材料的電化學性質發生變化。由中間相炭微球和針狀焦經中低溫碳化獲得的軟碳負極材料，具有較好的倍率性能及低溫性能、生產成本低等優點，可用于儲能鋰離子電池領域，而中間相炭微球和針狀焦經石墨化處理，可用于高容量性和動力型鋰離子電池負極材料。石墨類負極材料已得到廣泛應用，并具有成本低、來源豐富、電化學性能穩定等優點，但在充放電循環過程中由正極材料溶解下來的過渡金屬離子容易在負極沉積，導致石墨材料失活。通過改性避免石墨負極材料失活，提高電池的循環壽命，仍需要更深入的研究。

動力鋰離子電池的發展對能量密度的需求越來越高。武漢大學艾新平老師在會議報告中指出：基于現有的鎳鈷錳三元正極材料，通過單純提高負極比容量，可將電池的能量密度在原有基礎上提升20%～30%。Si負極材料具有極高的理論儲鋰比容量(3 590 mAh/g)，極具吸引力，成為本屆學術年會上的熱點負極材料。Si負極材料在鋰化/脫鋰過程中存在巨大的體積效應，導致活性顆粒材料粉化及電極機械完整性被破壞，循環穩定性迅速下降。巨大的體積效應還會導致Si顆粒表面固體電解質相界面(SEI)膜的重復生長，不斷消耗電解液及有限的Li+。即使是在半電池中表現良好的Si負極，在全電池中的循環穩定性也不太理想。艾新平老師指出：建立穩定的固/液界面，提高Si負極材料循環過程中的庫侖效率(99.8%)，是Si材料開發的關鍵。廈門大學孫世剛教授認為：使用強力聚合物粘結劑，維持復合物電極涂層在充放電過程中的穩定性，并報道了海藻水凝膠和瓜爾豆膠作為Si負極材料粘結劑時的性能，以瓜爾豆膠作為粘結劑時，以2.1 A/g的電流循環100次，比容量達2 222 mAh/g，控制比容量為1 000 mAh/g時，電極能穩定地循環930次。

3 鋰離子電池電解液及添加劑

4 鋰離子電池技術研發及電池安全性能

無論是消費電子還是儲能與電動汽車，市場對鋰離子電池的性能不斷提出更高的要求，推動了鋰離子電池技術的進步。在消費電子領域，國內電池的能量密度已達700 Wh/L，東莞新能源科技有限公司(ATL)認為，未來固態有可能將能量密度提高到1 000 Wh/L。天津力神電池股份有限公司報道，該公司向蘋果手機iPhone 6批量供應的聚合物鋰離子電池，采用4.35 V高壓LiCoO2為正極活性物質，石墨材料為負極活性物質，能量密度為620 Wh/L；如果在石墨負極材料中混入6%～8%的SiOx，能量密度可提高至730 Wh/L；若改用鎳鈷鋁酸鋰(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)三元材料為正極，保持石墨負極不變，電池在4.2～3.0 V工作，能量密度也可達到730 Wh/L。

針對電動汽車和儲能應用，2007年初動力電池的比能量僅90 Wh/kg，成本高達5元/Wh。2014年，采用LiFePO4材料為正極的動力電池，比能量達140 Wh/kg，電堆系統的單價降到3元/Wh以下。比亞迪股份有限公司董事長王傳福透露，比亞迪采用工作電壓更高的磷酸鐵錳鋰為正極活性材料，電池比能量由90 Wh/kg提高到150 Wh/kg，增長幅度達67%，已接近LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料的水平。這使得比亞迪純電動汽車的最大續航里程從300 km提升至500 km，與特斯拉Model S相當。天津市捷威動力工業有限公司副總經理王馳偉在會議上介紹道，該公司按照德國汽車工業標準(VDA)尺寸，設計開發了能量型和兼顧能量與功率的HEV(混合電動汽車)用動力電池，以鎳鈷錳三元材料為正極，石墨材料為負極，采用鋁殼卷繞式結構。能量型動力電池的比能量達180 Wh/kg，3 000次循環的容量保持率大于80%；兼顧能量與功率的動力電池的比能量大于135 Wh/kg，能夠以6C快速充放電，循環壽命在3 000次以上。中國電子科技集團公司第十八研究所肖成偉博士介紹：我國“十二五”規劃中，應市場要求提出動力電池單體比能量須達到180 Wh/kg，電堆系統應滿足150 Wh/kg，系統單價降低至2元/Wh。針對動力電池比能量的指標，各國都制訂了相關的產業政策目標。美國、日本等政府或行業組織制定的2020年目標，基本上都指向300 Wh/kg，相當于在我國當前最高水平上再提升1倍。電池行業必須有化學體系的重大突破，才可能實現這一目標。我國“十三五”規劃的動力電池比能量目標仍在制定當中，這又是一個高難度的挑戰。

能量密度與比能量非常重要，但動力電池的安全性能則是重中之重。清華大學核能與新能源技術研究院何向明老師在會議中指出，按照現有動力電池安全標準檢測合格的電池，若用于電動汽車，即使沒有外界環境或人為的主動干預，發生起火燃燒的安全事故仍然屢見不鮮。由此可見，現有動力電池安全標準不足以描述電池發生安全事故的原因與后果。何向明老師解釋說，一個初始狀態良好的電池在正常使用過程中，內部的物理及化學狀態會逐漸發生變化，且這種變化存在個體差異性和幾率性，由此形成的安全隱患仍缺乏有效的監測手段和評估方法。清華大學研究團隊通過大量的熱、電測試及材料分析，認為電池由內部因素變異的累積觸發材料分解及材料間化學反應放熱，是導致電池燃燒爆炸的根本原因，并將稱之為“自引發熱失控”。解決鋰離子動力電池的安全問題，應采取以下措施：①減少化學反應的放熱量；②控制放熱反應速率，降低產熱速度；③提高放熱反應發生的溫度；④改善電池散熱，緩解電池溫升。研究團隊通過正負極材料改性、聚合物添加劑、電解液阻燃劑、新型粘結劑、熱穩定與阻燃隔膜和SEI穩定添加劑等措施，可提高動力電池的安全性能。清華大學核能與新能源技術研究院與張家港政府聯合共建的江蘇華東鋰電技術研究院有限公司，采用以上研究成果設計開發的PLN72346196EA/50 Ah三元材料軟包疊片動力電池，比能量達到185 Wh/kg，1C室溫循環3 000次的容量保持率>83%。經第三方測試，在10 V過充、針刺、擠壓和150 ℃熱箱6 h等極端條件下，電池均不燃燒、不爆炸。

天津大學化工學院唐致遠教授的團隊在會議上報道：以LiFePO4為正極、Li4Ti5O12為負極，研發設計的單體400 Ah大型圓柱形電池，理論循環壽命可達1～2萬次，預計實際應用循環壽命不低于8 000次。該圓柱形電池的設計，考慮了內部散熱、電流密度及分布、能量與功率的均衡和獨特的防爆安全閥等，電池針刺不起火、不燃燒，并且在電池電壓降至0 V時，赤手觸摸不燙手，安全性能較理想。針對車用動力電池的安全問題，哈爾濱理工大學測控技術與通信工程學院李革臣團隊從應用和可靠性的角度出發，對動力電池組的動態安全可靠性技術進行研究，通過在線監測動力電池的動態內阻，再模擬計算出電池溫升，進而實現對電池溫度的控制和主動均衡，提高了動力電池的健康度和安全可靠性。

5 結束語

全國化學與物理電源學術年會作為一個新能源領域的全國性會議，探討交流的內容不僅僅是鋰離子電池，其他的如燃料電池、太陽能電池、新型電池與儲能領域均有諸多報道及進展。由于專業限制及知識水平有限，本文作者僅對鋰離子電池領域部分內容進行評述。相信通過新能源領域的各界同仁的努力、學術會議及研究成果的展示，加強產學研用的交流與合作，必定能促進中國化學與物理電源學術水平提高、技術進步和產業發展。

[1] GAO Xue-ping(高學平)，LI Xiang-gao(李祥高)，ZHANG Lian-qi(張聯齊)，etal. 第31屆全國化學與物理電源學術年會論文集[C]. Tianjin(天津)，2015.

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[3] Hu L B，Xue Z，Khalil A，etal. Fluorinated electrolytes for 5-V Li-ion chemistry：synthesis and evaluation of an additive for high-vol-tage LiNi0.5Mn1.5O4/graphite cell[J]. J Electrochem Soc，2014，161(12)：A1 777-A1 781.

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Comment to the 31th Annual Meeting on Power Sources：Li-ion batteries and key materials

WU Ying-qiang1，ZHANG Hong-sheng1，WANG Li2，HE Xiang-ming2

(1.JiangsuHuadongInstituteofLi-ionBattery，Suzhou，Jiangsu215600，China；2.InstituteofNuclearandNewEnergyTechnology，TsinghuaUniversity，Beijing100084，China)

The 31th annual meeting on power sources(October 16 to 18，2015)was held in Tianjin City. In order to promote much larger application and industrialization of Li-ion battery，the new research results about the Li-ion battery and its key materials on this power sources meeting were reviewed.

chemical power source； Li-ion battery； electrode material

吳英強(1983-)，男，海南人，江蘇華東鋰電技術研究院有限公司材料部經理，博士，研究方向：高比能鋰離子電池材料；

TM912.9

A

1001-1579(2015)06-0312-04

2015-11-02

張宏生(1976-)，男，陜西人，江蘇華東鋰電技術研究院有限公司副院長，碩士，研究方向：鋰離子電池；

王 莉(1977-)，女，河北人，清華大學核能與新能源技術研究院副研究員，博士，研究方向：鋰離子電池及關鍵材料；

何向明(1965-)，男，云南人，清華大學核能與新能源技術研究院副研究員，博士，研究方向：鋰離子電池及關鍵材料，本文聯系人。