焙燒與急冷過程中鉀元素組成及其形態(tài)轉(zhuǎn)變因素探析

烏紅緒，李衛(wèi)昌

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引言

金屬鉬除在鋼鐵、有色、化工等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的用途外，低鉀鉬粉在超大集成電路、高清晰度電視、LCD 液晶顯示器、靶材等電子工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬［1］。

低鉀鉬粉是通過鉬采礦、選礦、焙燒直到鉬化工、鉬加工產(chǎn)業(yè)鏈生產(chǎn)而制成的，其中由多膛爐焙燒生產(chǎn)的產(chǎn)品中鉀的含量以及組成形態(tài)的變化對后續(xù)鉬化工過程起著至關(guān)重要的作用，因而必須合理地優(yōu)化控制多膛爐系統(tǒng)焙燒與急冷生產(chǎn)工藝，并有效地降低焙燒鉬精礦鉀含量和改變其組成形態(tài)，最大限度地生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低鉀高溶焙燒鉬精礦產(chǎn)品，以便更好地為后續(xù)鉬化工創(chuàng)造有利的生產(chǎn)作業(yè)條件［2］。

1 影響焙燒與急冷過程中鉀元素組成及其形態(tài)轉(zhuǎn)變因素探析

生產(chǎn)實踐表明，多膛爐生產(chǎn)的焙燒鉬精礦產(chǎn)品中有3 種含鉀化合物:一是水溶性含鉀化合物，在ADM 工藝水浸出過程中除去;二是水不溶且NH4OH不溶的含鉀化合物，ADM 工藝NH3溶解過程過濾步驟中去除;三是水不溶但NH4OH 可溶的含鉀化合物，這樣的鉀將最終殘留在ADM 中。為此我們將初步探討分析多膛焙燒鉬精礦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生和影響鉀元素組成及其形態(tài)轉(zhuǎn)變的因素，主要有以下幾個方面:

1.1 反應(yīng)溫度

由于焙燒反應(yīng)是強(qiáng)裂的放熱反應(yīng)。對于這個放熱反應(yīng)來說，溫度升高易于造成焙燒熔融結(jié)塊夾生，即產(chǎn)生高硫廢品。

1.2 反應(yīng)氣氛

由于不斷向爐內(nèi)輸入空氣，氣體始終是流動的，且二氧化硫的分壓不會太高，那么氧化焙燒反應(yīng)始終能進(jìn)行完全，鉬精礦中的硫能比較容易地脫除。

1.3 粒度對反應(yīng)的影響

鉬精礦顆粒愈小，且與氧接觸條件愈好，反應(yīng)速度愈快。

1.4 MoS2與MoO3的交互反應(yīng)

在焙燒過程中，如果鉬精礦燒結(jié)成塊，則原來的氣-固相反應(yīng)的良好條件被惡化。雖然體系內(nèi)仍保留有過剩的空氣，但氧必須通過燒結(jié)塊殼向其內(nèi)部尚未氧化的MoS2界面擴(kuò)散，因此供氧不足，在界面處MoS2和MoO3反應(yīng)生成MoO2。

在鉬精礦燒結(jié)塊內(nèi)部必定有一層MoO2，在MoO2層內(nèi)就有可能存在尚未氧化的MoS2。可見，在焙燒過程中，應(yīng)盡量避免鉬精礦燒結(jié)成塊，以保持氣-固相反應(yīng)的良好條件，確保焙燒去硫的效果。

1.5 共生硫化礦物的氧化

在相同的氧化焙燒條件下，鉬精礦中硫化物的氧化順序為FeS、MoS2、PbS、CuS、SnS。它的氧化物生成硫酸鹽。鉬精礦中硫化物雜質(zhì)在焙燒中若生成硫酸鹽時，因其分解溫度高于焙燒溫度，故不能分解，最后殘留在鉬精礦中，使之含硫量增加。因此，對鉬精礦中硫化物雜質(zhì)含量必須加以限制，特別是硫化銅、硫化鉛能使鉬精礦燒結(jié)，影響焙燒效果，必須嚴(yán)格限制［3］。

1.6 MoO3與雜質(zhì)氧化物及鉬精礦的反應(yīng)

輝鉬礦焙燒產(chǎn)生的MoO3可能與鉬精礦中的雜質(zhì)氧化物反應(yīng)生成鉬酸鹽。CuMoO4和MoO3在560 ℃生成低熔點共晶，從而使鉬精礦在焙燒過程中燒結(jié)，影響去硫效果［4］。

焙燒過程產(chǎn)生的CaMoO4和PbMoO4，因結(jié)塊堅硬難溶于氨水，嚴(yán)重影響氨浸時鉬的浸出率。

鉬精礦中含有鉀鹽礦物(鉀長石、雜鹵石、鉀石膏)，由于熔融溫度范圍較大，熔體高溫粘度較大，易于被鉬精礦焙燒時產(chǎn)生的三氧化鉬包裹粘接成塊，這種包裹結(jié)塊堅硬，其中含量極微的鉀硫酸鹽(雜鹵石K2Ca2Mg(SO4)4·2H2O，鉀石膏K2Ca2(SO4)2·H2O 是在SO2氣氛中形成，因此無論對焙燒鉬精礦的水洗還是氨浸作業(yè)，都將會對鉬化工水洗或氨浸工藝造成嚴(yán)重影響，不但造成鉬浸出率、回收率下降，也會使鉬酸銨中鉀鐵等雜質(zhì)含量超標(biāo)，以至影響到后續(xù)鉬金屬生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量。

1.7 適宜的負(fù)壓

MoS2氧化反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，而且反應(yīng)本身放出的熱量足以維持焙燒反應(yīng)正常進(jìn)行，所以就MoS2氧化焙燒成MoO3反應(yīng)本身來說，不需外部供熱。另外，MoO3熔點較低(795 ℃)，若焙燒溫度高于MoO3熔點，可見保證精礦不燒結(jié)也要求有過剩空氣，使其帶走部分反應(yīng)熱，降低反應(yīng)溫度。焙燒溫度過高，變成氣體隨廢氣從爐內(nèi)排出，造成鉬金屬的損失。因此，必須注意控制焙燒溫度，同時還要回收廢氣中的MoO3。

2 多膛爐焙燒鉬精礦工藝控制轉(zhuǎn)變鉀元素形態(tài)的主要途徑

2.1 控制多膛爐收尾的順序

焙燒爐中必須對2MoO2+O2=2MoO3，MoS2+6MoO3=7MoO2+2SO2兩個反應(yīng)進(jìn)行控制使其完成。當(dāng)反應(yīng)將要完成時就進(jìn)入了所謂的“收尾”時期，因此控制兩個反應(yīng)以正確的順序完成將變得很關(guān)鍵。

根據(jù)不同的產(chǎn)品品質(zhì)需要，可以通過觀察9、10或11 號膛內(nèi)的物料顏色來判斷正確的收尾順序，如圖1 所示。如果控制適當(dāng)，MoS2生成MoO2的反應(yīng)較MoO2至MoO3的氧化反應(yīng)較先完成，焙燒操作工通過觀察旋轉(zhuǎn)耙臂形成的料脊來判斷出收尾順序是否正確。如果收尾正確，將會觀察到膛內(nèi)物料出現(xiàn)灼熱亮點，赤紅色料脊，而后物料會變暗并松散沙化。

圖1 多膛爐焙燒收尾示意圖

2.2 控制或減少鉬焙砂中Mo4O11及MoO2的產(chǎn)生

Mo4O11通常形成于9 號爐膛上下，Mo4O11在空氣溫度580 ℃左右開始熔化。熔化將形成粘性物質(zhì)，粘在耙齒或在料膛中結(jié)球，結(jié)果會堵塞耙齒使得耙臂拖動整膛物料移動(即拖拽現(xiàn)象)。通過敞開清潔門試圖解決“拖拽現(xiàn)象”只會適得其反，由于空氣會進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)而使物料溫度更高，粘黏現(xiàn)象更為嚴(yán)重，發(fā)生拖拽現(xiàn)象的爐膛上方爐膛可能也會產(chǎn)生拖拽現(xiàn)象，因此控制9 號爐膛的溫度極為關(guān)鍵。

2.3 應(yīng)用產(chǎn)品冷卻機(jī)并控制溫度轉(zhuǎn)變鉬焙砂中鉀的組織形態(tài)

有關(guān)資料表明:在指定爐膛溫度下對氧化物保持較長時間對應(yīng)ADM 產(chǎn)品中鉀的濃度(以mg/kg表示)。如圖2 所示水不溶NH4OH 溶解的含鉀化合物將在525～600 ℃下形成。

圖2 多膛爐鉬焙砂中鉀含量與焙燒溫度關(guān)系圖

從圖2 可以看出:多膛爐10～12 爐膛的緩慢冷卻(630～450 ℃)會導(dǎo)致水不溶氨溶的含鉀化合物增加。產(chǎn)品冷卻器中將溫度從12 爐膛的620 ℃快速降低100 ℃使產(chǎn)品很快通過危險區(qū)間(525～600℃)會防止這種化合物的生成。如此，產(chǎn)品將沒有機(jī)會形成水不溶但氨溶的含鉀化合物。急冷處理可以減少上述一種水不溶但NH4OH 可溶的含鉀化合物產(chǎn)生，也就是說焙燒過程產(chǎn)生含量極微的鉀硫酸鹽在急冷條件下結(jié)晶組織狀態(tài)發(fā)生變化且分散、顆粒疏松易于氨浸。

3 多膛爐實際焙燒生產(chǎn)過程鉀元素變化檢測分析

3.1 多膛爐實際焙燒生產(chǎn)過程鉀元素變化檢測分析結(jié)果

(1)試驗與采樣爐號及采樣點位:1#多膛爐;1#多膛爐的12 層及產(chǎn)品冷卻機(jī)出料口

(2)分析方法:鉬精礦中鉀分析用X 熒光光度分析法;1#多膛爐的12 層及產(chǎn)品冷卻機(jī)出料口所采鉬焙砂磨細(xì)制樣后用質(zhì)譜分析儀。金鉬股份公司多膛爐實際焙燒生產(chǎn)過程鉀元素變化檢測分析結(jié)果見表1。

表1 多膛爐12 層鉀元素變化檢測分析結(jié)果 %

表2 多膛爐冷卻機(jī)出口鉀元素變化檢測分析結(jié)果 %

3.2 分析結(jié)果討論

多膛爐給料系統(tǒng)為2 個料倉，為1 開1 備，由于試驗時多膛爐所存精礦料批號與爐臺焙燒的批號始終不能一一對應(yīng)，我們大致根據(jù)料倉內(nèi)向多膛爐供給的批號與精礦在爐內(nèi)停留反應(yīng)時間推算加以對應(yīng)，因而經(jīng)采樣分析的結(jié)果與實際有一定差距，因而試驗結(jié)果討論如下:

(1)是將鉬精礦預(yù)處理的白班烘干批號采樣而得，入爐鉬精礦的含鉀低于0.1%，最小值為0.07%，符合入爐鉀含量要求。

(2)對多膛爐第12 層連續(xù)采樣4 天，并采不同班次得到出爐焙砂自然冷卻中含鉀最大值0.18%，含鉀最小值為0.11%，即入爐精礦焙燒后鉀富集造成鉀含量升高，但高于鉬化工鉀的含量要求值，可能有分析誤差原因，也可有焙燒方面的原因。

(3)對多膛爐第12 層連續(xù)采樣4 天，并采不同班次得到出爐焙砂將分別及時裝入一耐火磚做成的保溫箱保溫5 h 取出樣品裝袋進(jìn)行制樣分析，得到的鉬焙砂中含鉀量最大值0.15%，最小值0.11%，與自然冷卻值相差不大，但在鉬化工鉀的含量要求值的范圍內(nèi)。

(4)對多膛爐系統(tǒng)的產(chǎn)品冷卻機(jī)出口連續(xù)采樣4 天，并采不同班次得到出爐焙砂進(jìn)行分析含鉀最大值0.18%，含鉀最小值0.11%，其這種情況與多膛爐第12 層連續(xù)采樣4 天的結(jié)果幾乎相同。

(5)反射爐與多膛爐焙燒高溶產(chǎn)品中鉀含量相差變化不大，反射爐與多膛爐焙燒高溶產(chǎn)品二氧化鉬含量同樣無差別，但反射爐銅及鉛含量較高，因此反射爐中含硫較多膛爐的高。

從上述情況可以得到，多膛爐第12 層與產(chǎn)品冷卻劑含鉀量幾乎無變化，鉀含量的變化與形態(tài)轉(zhuǎn)變無任何關(guān)聯(lián)，并且從焙燒鉬精礦鉀含量到鉬精礦鉀含量的富集系數(shù)為2.57，即鉬精礦經(jīng)焙燒后鉀含量是上升的，因此焙燒過程對降鉀的效果不明顯，僅能減少焙燒結(jié)塊以便提高后續(xù)氨浸時鉬的浸出率。

4 結(jié)論及建議

(1)在加強(qiáng)控制多膛爐的溫度和負(fù)壓等參數(shù)的同時，必須控制多膛爐收尾的順序以及減少M4O11的產(chǎn)生，提高鉬精礦轉(zhuǎn)變成高含量的三氧化鉬，同時避免物料燒結(jié)結(jié)塊產(chǎn)生包裹現(xiàn)象。

(2)控制多膛爐第12 層溫度630～650 ℃，同時控制產(chǎn)品冷卻機(jī)從第12 層爐膛的620 ℃快速降低100 ℃，控制冷卻機(jī)循環(huán)水冷卻水的溫度，并使鉬焙砂在產(chǎn)品冷卻機(jī)中停留時間控制在5～7 min，這樣可減少水不溶但NH4OH 可溶的含鉀化合物產(chǎn)生。

(3)根據(jù)焙燒鉬精礦原料進(jìn)行XRD 分析發(fā)現(xiàn)含鉀物質(zhì)為云母、鉀長石以及含量極微的鉀硫酸鹽，鉀的來源為鉀長石以及含量極微的鉀硫酸鹽，因此入爐鉬精礦中的鉀含量必須予以嚴(yán)格控制，進(jìn)而減少對焙燒過程的危害和影響，乃至對鉬化工系統(tǒng)工序的影響和危害。

(4)繼續(xù)強(qiáng)化鉬礦、焙燒鉬精礦物相的測定與分析研究，為鉬產(chǎn)業(yè)鏈各流程降鉀提供強(qiáng)大的技術(shù)支持。

［1］趙新瑞，張增祥.工業(yè)鉬粉中鉀含量控制淺析［J］.中國鉬業(yè)，2010，34(4):44-46.

［2］任寶江.低鉀鉬粉的制備優(yōu)化研究［J］.中國鉬業(yè)，2011，35(3):36-39.

［3］向鐵根.鉬冶金(修訂版)［M］.長沙:中南大學(xué)出版社，2002.

［4］李洪桂.稀有金屬冶金學(xué)［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1990.