控制再生水管網腐蝕的關鍵措施——優化混凝與消毒工藝

馮萃敏,劉丹丹,尹曉星,米楠,黃學平

（1.北京建筑大學城市雨水系統與水環境省部共建教育部重點實驗室,北京100044；2.南昌工程學院土木與建筑工程學院,南昌330099）

水質性缺水與資源性缺水構成的水危機是我國所面臨的重大挑戰,同時也是制約社會經濟發展的主要因素。因此,城市污水再生回用成為解決城市供水不足問題的重要對策之一［1］。再生水回用途徑眾多,其中工業用水的需水量往往不隨季節變化,能夠成為再生水的穩定用戶［2-3］。

在再生水回用中,人們廣泛關注的問題是再生水的水質及其回用的安全可靠性,這其中主要是輸配過程中管網內的水質穩定性問題。再生水在輸配過程中,水與管道內表面之間均會發生復雜的化學變化產生腐蝕。管網腐蝕的種類、程度等與再生水水質狀態及處理工藝類型直接相關,因此需優化再生水處理工藝,從根源上控制再生水的水質穩定性,從而控制再生水管網的腐蝕［4］。本工作針對城市再生水的輸配水管線腐蝕控制問題,分析腐蝕原因,探討控制措施。

1 管網腐蝕研究現狀

關于管網腐蝕的研究主要集中在自來水管網且局限于腐蝕機理的研究,然而,再生水的配水管網,同樣存在著巨大的腐蝕問題。其中70%～80%為化學腐蝕,20%左右為微生物腐蝕,除此之外,還包括沖刷腐蝕、垢下腐蝕等。大多文獻對腐蝕機理的研究都是從化學腐蝕或微生物腐蝕這兩方面展開的。本工作對再生水配水管網的腐蝕機理重點從這兩方面進行分析。

1.1 化學腐蝕

目前常用的水質判斷指數有Langelier飽和指數（LSI）［5］、Ryznar穩定指數（RSI）［6］、拉森指數（LR）和侵蝕指數（AI）等。國際上常用RSI和LSI來評價對鐵管的腐蝕性,而LSI和RSI主要用來判斷水的結垢與腐蝕趨勢。拉森指數是Larson和Skold在1957年提出,主要定義式為：LR＝（［Cl-］＋2［SO］）/［HCO］,以mol/L為單位［7］。拉森指數考慮了氯離子和硫酸根離子等無機陰離子對腐蝕的影響來評價對鐵管的腐蝕性。水體中Cl-,SO等是極性很強的陰離子,兩種離子的積累對鐵腐蝕有重要影響［8］,SO和Cl-等腐蝕性離子濃度較大時,會增加水體的電導率,進而加快腐蝕過程,高Cl-,SO含量均會加劇金屬管道表面的垢下腐蝕和點蝕,嚴重的可造成管道穿孔［9］。其中,以氯離子的點蝕最嚴重。因此,常用LR來衡量鐵管腐蝕情況,LR值越低,水的腐蝕性越小。Lason認為LR在0.2～0.3以下時,對鐵管腐蝕性較小。1977年,Imran［10］認為LR小于0.5屬于可接受范圍,王洋等認為LR大于1時,水具有嚴重腐蝕性,Cl-,SO對腐蝕影響較大［11］。

除了Cl-、SO以外,其他陰離子對于配水系統金屬管道的腐蝕也有不同程度的影響,但陰離子中Cl-,SO是影響腐蝕速率的最重要因素［12］。

1.1.1 氯離子腐蝕

氯離子是再生水中一種主要的陰離子,1992年,Kucernak［13］和P.Schmuki［14］等均發現Cl-引起的腐蝕主要發生在金屬鈍化膜的最薄弱部位。Cl-能夠使金屬表面由鈍化狀態轉變為活化狀態,致使碳鋼發生全面腐蝕、不銹鋼發生點蝕以及應力腐蝕開裂等［15］。描述Cl-對金屬管道腐蝕機理的主要有成相膜理論和吸附理論。

成相膜理論認為,因為氯離子半徑小,故而穿透能力強,緩蝕劑在金屬管道表面形成保護膜,膜下屬貧氧區,構成陽極金屬管道表面的氧化膜很容易被穿透,Cl-穿透氧化膜后進入陽極區與金屬反應生成金屬化合物,破壞氧化膜的結構促使金屬管道表面腐蝕［16-17］。一般認為碳鋼管道在含Cl-環境中形成的銹層的物質組成主要是：γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4以及少量β-FeOOH,其中α-FeOOH和Fe3O4由于晶體生長速度較快,形成的顆粒大,其結構疏松、容易脫落［18-19］。

(2)個人意愿得不到滿足。具體是指個人愿望、要求得到滿足,心理存在挫敗感、自卑感。此類患者問題在于,社會或環境適應能力差、承受力低,從而生活中一旦遇到巨大打擊,如錢財受損、失戀等問題,可能出現自殺沖動;

吸附理論則認為,金屬對氯離子有很強的吸附能力,相對氧而言金屬能優先吸附氯離子。在金屬管網中,氧和氯離子兩者競爭金屬表面上的吸附點,氯離子被吸附的能力強,甚至可以取代已經被吸附的其他鈍化離子,從而與金屬反應生成可溶性氯化物,即：

金屬氯化物與金屬表面的吸附并不穩定,又可以進一步水解產生HCl,使鐵的溶解速度加劇,垢下小孔中pH不斷下降,進一步促進腐蝕［20］。有結果表明,低濃度的Cl-對系統的腐蝕較輕,隨著濃度的升高則Cl-對系統的腐蝕速率迅速增加。故應嚴格控制管網中Cl-的濃度［21］。

1.1.2 硫酸根離子腐蝕

King等研究發現,若溶液中Fe2＋濃度較低但水中的SO42-充足時,會在金屬表面形成一層保護膜,保護膜的主要成分是FeS,當Fe2＋濃度較高且水中的SO42-充足時,不再形成保護膜,此時腐蝕速率加快［22］。因此,金屬管道中,SO42-濃度也是影響管網腐蝕的一個重要因素。Booth等人證實了若硫酸鹽含量很高,硫酸鹽還原菌可利用的SO42-增多,硫酸鹽還原菌將硫酸鹽還原為硫化氫后會促進金屬腐蝕行為的進行［23］。

1.2 微生物腐蝕

微生物腐蝕（MIC）是指由微生物引起或促進的腐蝕［24］,它的本質是微生物新陳代謝的產物通過影響腐蝕反應的陰極過程或陽極過程,從而影響腐蝕速率和類型［25］。1910年,R.H.Gaines首次指出微生物腐蝕（MIC）這一概念,它是城市供水管網及污水再生水回用管網中普遍存在的現象,Gaines認為硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵細菌和硫氧化細菌是導致鐵腐蝕的部分原因［26］。直至1934年,荷蘭學者V.W.Kuhr等提出硫酸鹽還原菌腐蝕金屬的陰極去極化理論之后,人們開始重視MIC。

再生水配水管網的微生物腐蝕是指微生物在管道中進行生命活動,與管道內環境相互作用,對管道產生的腐蝕作用。T.S.Rao等研究發現,脫硫弧菌和鐵細菌是導致配水管網中碳鋼腐蝕的主要細菌［27］。20世紀30年代Kuhr提出硫酸鹽還原菌對金屬腐蝕作用的陰極去極化機理。Kuhr認為,在缺氧條件下,硫酸根氧化被吸附的氫,從而加快了析氫腐蝕［28］。另有研究表明,在無氧或缺氧狀態下硫酸鹽還原菌可以利用硫酸鹽中的氧進行氧化還原反應獲得能量,把硫酸鹽還原為硫化氫,因此管道中回用水的pH驟然下降,導致金屬發生較為嚴重的點蝕［29］。另外,也有相關報道表明,硫酸鹽還原菌能加快配水管網腐蝕［30-31］。除此之外,pH、溫度、水力條件以及為微生物提供營養的物質,都會對微生物腐蝕產生一定的影響［32-33］。

綜合上述管網腐蝕機理的研究結果,再生水配水管網腐蝕的產生通常包括腐蝕性離子引起的化學腐蝕以及微生物引起的微生物腐蝕兩大類。文獻從化學腐蝕、微生物腐蝕兩個方面對再生水水質提出了要求,因此,需要優化再生水處理工藝以達到控制管網腐蝕的目標。

2 再生水處理工藝研究進展

2.1 國內外再生水處理工藝進展

國外對再生水處理工藝的研究起步較早,在20世紀初,美國就開始污水再生回用研究,70年代初開始大規模建設二級污水處理廠并進行污水再生回用。自從美國科羅拉多州和法國的Amoncourt分別在1987年和1988年建成了世界上第一座和第二座膜分離水廠開始,膜技術得到了進一步的發展［37-39］。20世紀80年代起,國外的研究重點逐漸轉向水質的強化,采用的工藝主要以RO或UF為核心。目前,傳統再生水處理工藝在國外再生水廠中應用較少,而納濾或反滲透用于再生水生產已比較普遍［40-41］。

2.2 混凝工藝研究進展

混凝是傳統再生水處理工藝中關鍵環節之一,混凝效果的好壞很大程度上影響著后續流程的運行工況以及最終出水水質［42］。混凝劑的種類、性質、投加量對混凝作用有很大的影響,另外,溫度、pH、攪拌強度和時間以及水中的雜質成分等也直接影響混凝的效果［43］。目前,國內針對混凝的研究已經由混凝機理的研究逐漸轉變為對混凝影響因素、混凝過程、新型混凝劑的開發的研究。

2.3 消毒工藝研究進展

傳統再生水處理工藝中消毒是一個至關重要的過程,是確保微生物安全性的有力保障。當前,國內大多數再生水廠采用的消毒工藝是傳統的混凝→沉淀→過濾→氯消毒的處理工藝。氯消毒具有成本低、消毒效果好等優勢,但是由于氯系消毒劑的添加,會引入過多的氯離子,對再生水配水管網產生腐蝕,另外氯消毒還會產生多種消毒副產物,殘余氯對水生態系統亦產生不利影響,不利于再生水的回用［44］。由于消毒工藝的出水直接關系到管網水質穩定,因此如何改善氯化消毒工藝,開發新的消毒技術是城市污水再生回用的一個重要課題,臭氧、紫外線等是人們關注的主要替代氯化消毒的手段。

通過國內外再生水處理工藝現狀分析,發現國內仍有大量水廠采用傳統工藝混凝→沉淀→過濾→消毒處理再生水,傳統再生水處理工藝中混凝、消毒由于有藥劑的投加,因而引起更多的關注。另外,經過前期對幾個不同再生水廠的水質調研情況表明,傳統再生水處理工藝的再生水出水相較于膜技術處理后的再生水出水Cl-,SO含量明顯較高,拉森指數也較高,配水管網具有更嚴重的腐蝕傾向。因此,如何優化傳統工藝,使再生水出水在滿足回用水水質的同時減小管網腐蝕,是一個重要的研究方向。

3 以控制管網腐蝕為目標的傳統再生水處理工藝運行優化研究探討

基于上述對再生水廠處理工藝及管網腐蝕的研究進展分析,再生水中Cl-,SO42-和微生物是影響再生水配水管網腐蝕的關鍵因素,而在傳統再生水處理工藝中混凝和消毒是兩個必不可缺的環節,這兩個環節由于有藥劑投加,是控制化學成分及微生物水平的關鍵環節,是影響化學腐蝕、微生物腐蝕的關鍵,是再生水配水管網運行安全的保障性環節。即控制混凝劑種類、消毒劑種類及其投加量將是再生水配水管網腐蝕控制的兩個重要研究方向。

3.1 優化混凝過程

混凝劑種類的選擇是控制配水管網腐蝕重要的環節之一［45］。傳統再生水處理工藝中常用的無機混凝劑以鋁鹽、鐵鹽為主。其中鐵鹽中以FeCl3為例,FeCl3水解過程中會產生H＋降低pH［46］,對混凝土、塑料等均有腐蝕性,對金屬管道或設備有較強烈的腐蝕。傳統的鐵系混凝劑由于其游離酸含量過高腐蝕嚴重而很難適用。鋁系混凝劑以硫酸鋁為例,硫酸鋁易溶于水,水溶液呈酸性,pH在2.5以下。粗制硫酸鋁因酸度過高產生的腐蝕性也較強,投加設備與溶解需考慮防腐蝕。因此,選擇新型無機高分子或有機高分子混凝劑控制腐蝕性離子引入,降低腐蝕微生物含量,實現配水管網腐蝕控制。

混凝劑的投加對后續處理設備及配水管網腐蝕均具有一定的影響,其中pH、溫度、投加量、攪拌速度、攪拌時間是影響混凝效果的主要因素［47-49］,同時也是影響管網腐蝕的重要指標。投加量是一個重要的影響因素,投加量過小會使混凝進行的不徹底,達不到水處理的效果,投加量過高會引入過高的氯離子或硫酸根離子,促使管道腐蝕發生。

因此,實現配水管網腐蝕的控制既需要合理選擇混凝劑種類,又需要控制混凝pH、攪拌速度、攪拌時間、溫度、投加量等指標在適當的范圍,目前,針對控制再生水配水管網腐蝕的混凝劑相關研究尚缺乏,傳統再生水處理工藝中優化混凝工藝以控制管網腐蝕的研究將是未來再生水領域研究的一個重要方向。

3.2 優化消毒工藝

再生水處理工藝的出水水質會直接對配水管網產生影響,其中對配水管網腐蝕影響最直接的就是消毒工藝。目前再生水處理工藝中使用的消毒劑主要包括氯系消毒、臭氧消毒、紫外線消毒等。

氯系消毒劑主要依靠氯溶解于水生成的次氯酸起作用或是基于強氧化性實現殺菌消毒作用。目前,氯系消毒劑在國內再生水處理工藝中應用廣泛,主要的優點是消毒持續時間長,產生的余氯能夠對管網中微生物進行殺菌控制。同時,氯系消毒劑的使用也帶來很多問題,它們在水中水解會產生氯酸鹽或者一些游離的氯離子,氯離子對金屬會產生極強的腐蝕性,氯系消毒劑的使用會產生腐蝕并影響管網的使用壽命。

臭氧是一種強氧化劑,主要通過氧化作用破壞微生物膜的結構來實現殺菌作用,消毒副產物少,廣泛應用在飲用水、游泳池等的消毒,部分再生水處理工藝也使用臭氧進行消毒［50］。單一的臭氧消毒不能保證管網中微生物的穩定,容易發生管網微生物腐蝕。

紫外線消毒主要是基于核酸對紫外線的吸收［51］。它具有殺菌效率高、成本低、副產物少等優勢,是重要的再生水消毒工藝。但是紫外線消毒的缺點是沒有持續消毒能力,存在微生物的復活,會造成管網的腐蝕。

為了保證再生水在輸送過程中管網的水質穩定性以及減小管網腐蝕程度,故考慮采用紫外線-氯聯合消毒、臭氧-氯聯合消毒,這兩種組合工藝既能控制微生物的二次污染,維持余氯量,增強再生水的生物穩定性,又能降低消毒劑濃度,縮短作用時間,保障再生水的運輸和使用衛生安全。例如采用紫外線-氯聯合消毒工藝［52-53］,利用氯持續消毒作用來控制紫外線消毒后微生物的復活,同時減少氯的投加量,降低腐蝕；臭氧-氯聯合消毒,臭氧的強氧化作用實現殺菌作用,降低氯的投量,實現管網水質穩定化,減小管網腐蝕。因此,采用紫外線-氯聯合消毒、臭氧-氯聯合消毒或將實現管網的腐蝕及水質的穩定性控制。

傳統再生水處理工藝中混凝及消毒都是關鍵的步驟,選擇合適的混凝劑與消毒劑的種類確定最佳投加量、控制好影響混凝及消毒效果的工況條件將是再生水管網腐蝕控制的可行之舉。

4 結語

針對以控制再生水配水管網腐蝕及管網水質穩定性為目標的傳統再生水處理工藝國內外相關研究甚少。再生水配水管網腐蝕的產生通常包括腐蝕性離子引起的化學腐蝕以及微生物引起的微生物腐蝕兩大類。因此,研究再生水管網腐蝕應主要從化學腐蝕、微生物腐蝕兩個角度著手。傳統工藝中混凝和消毒是控制再生水管網腐蝕的關鍵工藝步驟,混凝劑和消毒劑種類的合理選擇、最佳投量的確定以及合適的工況條件是控制再生水管網腐蝕,實現傳統再生水處理工藝優化的重要舉措。

綜上所述,控制混凝和消毒兩個關鍵工藝步驟,以達到建立基于化學腐蝕與微生物腐蝕過程協同的管網腐蝕控制與水質調控應用工藝是今后研究的主要方向。

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