高強度耐腐蝕鋁合金的研究進展

鄭戩,葉兵,2,丁文江,2

（1.上海交通大學輕合金精密成型國家工程研究中心,上海200240；2.上海交通大學復合材料國家重點實驗室,上海200240）

鋁合金具有密度小、比強度和比剛度較高、耐蝕性好及導電導熱性優良、回收容易、低溫性能好等特點,廣泛應用于交通運輸、航空航天、電子電器等領域。但鋁合金在應用中常因腐蝕而失效,這不僅造成重大經濟損失,也常常引起事故。每年因金屬、設備等腐蝕造成的損失占國民生產總值的2%～4%,因此提高鋁合金的強度及耐腐蝕性一直是重要的研究課題。

1 Al-Si、Al-Mg-Si和Al-Zn-Mg-Cu合金的研究進展

鋁合金的主要合金元素有硅、銅、鎂、鋅等,不同的合金元素及其用量對合金的組織性能都有不同的影響［1］。筆者對比了部分目前應用較廣、研究較多的高強度耐腐蝕鋁合金,討論了影響合金強度及耐腐蝕性的因素。僅具備高強度或者耐腐蝕性的合金,例如2000系Al 2024硬鋁合金,強度較高,但其腐蝕性能較差,在此不予討論。

1.1 Al-Si-Mg和Al-Si-Cu合金的研究進展

Al-Si合金具有優良的鑄造性能,經過變質處理和熱處理后,力學性能、物理性能和加工性能優良［2］。其中Al-Si-Mg和Al-Si-Cu合金的研究較為深入,因此筆者選擇這兩種合金做簡要介紹。

Al-Si-Mg合金時效過程中形成析出相Mg2Si,Mg2Si均勻彌散分布于基體中,可顯著提高合金機械性能［2-3］。Yildirim等［4］研究指出,T6態Al-Si-Mg合金中鎂含量分別為0.43%、0.67%、0.86%時,合金的抗拉強度分別為179MPa、198MPa和210MPa,抗拉強度隨著鎂含量的增加而顯著提高。Al-Si合金熱處理方法眾多,Sjolander等研究發現：Al-7Si-xMg（質量分數/%,下同）合金（x＝0.3～0.6）強度隨淬火速率增加而增加,但淬火速率大于4℃/s后強度增加較小［5］。時效處理后Al-Si-Mg合金強度升高。同時有學者研究發現Al-Si-Mg合金在170～210℃人工時效不同時間后,峰值屈服強度不變［6-7］。Azadi等［2］研究認為Al-Si-Mg合金在高溫條件下性能相對較差與Mg2Si在300℃以上溶解有關。

Stadler等［8］研究了銅含量對Al-7%Si合金高溫力學性能的影響,發現Al-7Si-3Cu合金的強度相對于Al-7Si-1Cu提高了約40%。他們認為由于Al2Cu中間相強化效果顯著,合金高溫力學性能隨著銅含量增加而提高。而隨著時效溫度的升高,Al-Si-Cu合金屈服強度峰值下降［5］。相對Mg2Si,Al2Cu溶解溫度更高,在319系Al-Si-Cu合金中,520℃固溶處理后Al2Cu仍未溶解［9］。

上官曉峰等［10］指出,硅的電極電位為-0.26V（SHE）,鋁的電極電位為-0.85V（SHE）,固溶處理態硅進入鋁基體導致電位稍正,但變化較小,即鋁基體和共晶硅之間存在著較大的電位差。腐蝕過程中鋁基體作為陽極,共晶硅作為陰極,由于鋁基體面積大,共晶硅面積小,形成了大陽極小陰極腐蝕體系,腐蝕電流一定時,陽極腐蝕電流密度很小。Ahlatci［11］對300℃下擠壓鑄造Al-12Si-xMg合金（x＝0～20）進行測試,結果表明隨著鎂含量的增加,Mg2Si尺寸及含量均增加,合金耐腐蝕性降低,含10%鎂的合金比無鎂Al-12Si合金的腐蝕性能降低約100倍。

銅元素在很多條件下能降低鋁合金的耐蝕性。鋁合金腐蝕過程中,表面鋁被氧化形成致密的Al2O3氧化膜,銅在Al2O3膜下方約2nm處富集。富集后銅氧化形成Cu（II）相,并向合金表面移動,使得表面氧化層減少,同時pH升高,增大與相鄰基體的堿性腐蝕［12-13］。銅也可富集形成腐蝕產物層內粒子,增加陰極反應區,使得腐蝕電位升高,腐蝕速率加快［14］。Osorio等［15］對Al-9%Si、Al-5%Cu兩種合金的腐蝕性能進行了對比,研究表明,相同鑄造狀態下,Al-9%Si合金的腐蝕電流密度為2.32μA/cm2,明顯小于Al-5%Cu合金。

1.2 Al-Mg-Si合金的研究進展

Al-Mg-Si系鋁合金在可熱處理強化變形鋁合金中的耐蝕性最好,強度中等、焊接性良好,具有良好的綜合力學性能。

Al-Mg-Si合金在過飽和固溶態下析出序列為：GP區、β″、β′、β（穩態Mg2Si）,Mg2Si析出相有效提高了合金強度［16-17］。有研究［16］指出AA6061合金軋制并在125℃下時效8h后,強度比T6態合金高出約25%。Kolar等［18］對Al-Mg-Si合金進行固溶處理、0～10%預變形以及190℃下不同時長人工時效,發現預變形程度的增加和時效時間的延長均導致合金強度明顯提升。他們認為合金預變形中產生大量位錯,人工時效時位錯作為形核中心導致大量析出相生成,最終導致合金機械性能提升。

上官曉峰等［10］認為Al-Mg-Si系合金主要的腐蝕形式是點蝕。Zeng［19］研究認為腐蝕初期Mg2Si相的電位比α-Al更低,腐蝕中作為陽極相形成點蝕；隨著腐蝕進行,Mg2Si相中元素鎂優先溶解,元素硅富集,Mg2Si電位正移,導致鋁基體發生陽極溶解。硅顆粒的電位遠高于α-Al基體,反應中作為陰極促使基體腐蝕［10,19-20］。

1.3 Al-Zn-Mg-Cu合金的研究進展

7000系變形Al-Zn-Mg-Cu合金是典型的析出強化型鋁合金,常被稱為航空合金,因為該系合金具有強度高、耐腐蝕性好、疲勞性能優異等特點,廣泛應用于軍事及民用領域。

Fan等［21］研究了鑄造Al-Zn-Mg-Cu合金均勻化過程中微觀組織的轉變,他們認為微觀組織包括共晶結構α（Al）和Mg（Zn,Cu,Al）2,以及粗大Al7Cu2Fe顆粒。合金共晶轉變主要包含三個步驟：Mg（Zn,Cu,Al）2溶解；Al2CuMg顆粒形核,同時體積分數增加；Al2CuMg長大并且體積分數減小。有學者［22］對Al-6.2Zn-2.3Mg-2.3Cu-0.12Zr合金進行了研究分析,認為強度貢獻主要來自合金在時效過程中形成的MgZn2沉淀析出相,其與基體形成共格的GP區,或是半共格關系的η′相。

Al-Zn-Mg-Cu合金具有應力腐蝕開裂（SCC）傾向。MgZn2的腐蝕電位低于α-Al,應力導致的局部腐蝕中MgZn2經常作為陽極相優先溶解［23］。有研究［24］發現回歸再時效處理后,Al-Zn-Mg-Cu合金晶界處MgZn2顆粒長大,顆粒間距增大,腐蝕過程中陽極反應減小,抗剝落腐蝕性能提高。Knight等［25］認為,Al-Zn-Mg-Cu晶間應力腐蝕開裂速率同晶間斷裂面的開路電位有關,并且應力腐蝕開裂速率和開路電位主要受晶界處的富銅析出相影響,銅含量較低時,MgZn（2-x）Cux析出相和相鄰基體間電位差較大,從而導致腐蝕速率較快。Kannan等［26］對Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金應力腐蝕行為進行研究并指出,晶界處再結晶晶粒作為陽極易導致合金SCC,因此可通過抑制合金再結晶來提高合金抗應力腐蝕能力。但由于SCC過程較為復雜,其作用機理尚未達成一致,目前常用理論主要有氫致破裂和陽極溶解,SCC理論仍需進一步研究。

2 微量元素對鋁合金強度和耐蝕性的影響

對于高強度耐腐蝕鋁合金,常用的微量元素主要有鍶、錳、鐵、錫、稀土等。鍶常用于鋁合金的變質處理,可減少固溶時間［27］,顯著提升Al-Si鑄造合金的性能,但鍶的加入也增大了合金的孔隙率和孔洞的大小［9］。有試驗［28］研究了鍶的變質作用對Al-Si-Mg合金的影響,結果表明,Al-12Si合金中不含錫元素時,抗拉強度為93MPa；鍶含量增至0.06%時,抗拉強度升高至153MPa。鍶細化Al-Fe-Si金屬間化合物,并且使針狀β相轉變為塊狀和漢字狀的相,提高了抗拉強度［28］。有學者［29］研究認為,鍶作為長效變質劑,細化鑄態組織,使合金元素分布均勻,晶界區、晶界內部成分差別較小,提高了合金的耐腐蝕性。

Hwang等［30］對319鑄造鋁合金的研究表明：隨著錳含量的增長,抗拉強度不斷提高,錳含量達到0.65%（Fe/Mn約1.2）時,片狀β相轉變為漢字狀α相,超過此濃度,過量錳導致含鐵的α相增加,從而降低機械性能。Shabestari［31］認為,無銅鋁合金中,加入錳可產生含錳析出相,減少FeSiAl5相的析出,同時降低了基體和含鐵金屬間化合物的電位差,從而提高合金的耐蝕性。

鐵元素能有效防止粘膜現象的發生,減少鑄造時鋁合金對模具的腐蝕。但鐵含量過高時容易形成針狀相,降低合金力學性能［32］。Nikseresht等［33］對6061鋁合金腐蝕行為進行研究,發現富鐵的粗大中間相增大了腐蝕反應中陰極區域,并造成鋁基體的陽極溶解。

在某些條件下,鍶可顯著提高鋁合金的時效硬化性能。Al-7Si-0.3Mg合金（356和A356）中加入0.5%Sn,合金中含鐵化合物體積分數減少［34］。有些條件下合金加入鍶,固溶時效后屈服強度降低。有學者［34］認為這是由于固溶過程中錫顆粒長大并脫離界面,第二相鋁表面含錫量低,合金時效過程Mg2Si析出較少導致。龍萍等［35］研究認為,錫在一定條件下可以減少合金晶間腐蝕,但同時使得合金表面腐蝕均勻性較差。

稀土在鋁合金中具有變質、凈化以及微合金化作用。Zhu等［35］研究了不同稀土含量的T6態A356合金的拉伸性能（見表1）。結果表明,合金中添加稀土后,其強度得到提升。Zhu認為這是由于含稀土A356合金T6處理后,相對不含稀土的A356合金共晶硅尺寸減小更明顯、球化程度更深。Liang等［36］研究認為稀土元素可以改變Al-Si合金中共晶硅形態,并使金屬間化合物均勻分布,從而提高合金耐腐蝕性能。

表1 T6態A356合金拉伸性能Tab.1 Tensile properties of A356alloys in T6state

3 耐腐蝕性研究技術進展

鋁合金腐蝕性能的測試方法一般有重力腐蝕、電化學極化、恒載荷試驗等,為了更好地測量合金的耐蝕性,近來新型表征手段和研究方法不斷投入應用,現就幾種新的手段方法作簡要介紹。

Duarte等［37］綜合多種高分辨率的分析技術,從納米層次對不銹鋼惰性膜的非均一性影響進行了分析,研究了惰性膜中不同元素溶解速率演化。作者將掃描流通池（SFC）和電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）進行結合。SFC為V型結構,由400μm的通道構成,通過電解液出口同ICP-MS相連接,建立了電化學和光譜信號的直觀聯系。通過檢測電解液中不同時間和電位下元素摩爾分數的變化,并利用法拉第定律將測量的元素濃度轉化為電流密度,從而實時測定腐蝕過程中的元素行為,進而獲得了單種元素對腐蝕性能的影響。

原子探針層析技術（APT）作為目前空間分辨率最高的分析測試手段,可以確認原子種類并顯示不同元素原子的三維分布,經常用于沉淀相析出過程、界面原子偏聚等研究,近來有學者將APT應用于熱處理狀態的合金腐蝕性能分析［38-39］。Ralston等［38］綜合APT和高分辨率掃描透射電子顯微鏡觀察Al-1.1Cu-1.7Mg（原子分數/%）固溶體在不同時效條件下的微觀結構,研究微觀結構的演變過程確定析出相及合金組織,并與電化學測試技術相結合研究合金的抗點蝕性能。

White等［40］結合光學測量技術,發明了一種新型的腐蝕測量方法,可大批量快速測量不同溶液中試樣的腐蝕性能。試驗以AA2024-T3鋁合金薄板為研究對象,將薄板和厚度方向有孔洞的聚二甲硅氧烷塊夾緊固定,然后在孔洞中滴入不同成分的溶液進行腐蝕測定。該試驗方法溶液用量較少,氧氣擴散路徑短,同標準浸泡腐蝕相比腐蝕速率更快。腐蝕結束后,在側光條件下拍攝鋁合金薄板照片作為背景圖層,并在擴散燈箱中拍攝照片作為第二個圖層,反選該圖層得到兩個拷貝圖層,可通過這兩個圖層區別腐蝕產物、凹坑和未浸蝕區域。利用Adobe Photoshop對上述照片進行合成并去除照片中的背景像素亮度,最終通過分析像素的亮度來判斷合金的腐蝕性能。分析得到的合金腐蝕性能同標準浸泡腐蝕試驗結果相符合,這表明該種測量方法可以有效替代標準浸泡腐蝕試驗,并可用于預測長時間的腐蝕浸泡。

電化學噪聲技術通常將兩個相同的工作電極通過零阻電流計（ZRA）相連,進而進行噪聲測試。Shahidi等［41］發現在保持其他條件不變時改變兩個工作電極的尺寸大小,尺寸相差較大時所有的噪聲信號均來自尺寸較小的工作電極。與相同工作電極的測量數據相比,非對稱電極的測量數據具有電流暫態振幅增加、信息量增大等優點,極大地簡化了噪聲譜的識別和電流噪聲數據分析。

4 結束語

隨著新型鋁合金的開發和熱處理等工藝的研究,高強耐腐蝕鋁合金的綜合性能不斷得到提升,但仍無法完全滿足目前海洋氣候等腐蝕環境中的性能需求。合金開發有待進一步深入,淬火速率以及自然時效處理對合金的影響仍需進一步探索［5］。

隨著鋁合金腐蝕機理研究的不斷深入,以及新型腐蝕表征手段和研究方法的應用,鋁合金腐蝕行為及機理的研究范圍及內容不斷完善,但鋁合金微觀腐蝕機理的研究仍存在著不足,元素和相在腐蝕過程中的行為變化及其影響有待進一步的試驗探究,應力腐蝕理論仍有待更深層次的研究。

［1］ CHEN C L,THOMSON R C.The combined use of EBSD and EDX analyses for the identification of complex inter metallic phases in multicomponent Al-Si piston alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds,2010,490：293-300.

［2］ AZADI M,SHIRAZABAD M M.Heat treatment effect on thermo-mechanical fatigue and low cycle fatigue behaviors of A356.0aluminum alloy［J］.Materials ＆Design,2013,45：279-285.

［3］ ZHU M,JIAN Z,YANG G,et al.Effects of T6heat treatment on the microstructure,tensile properties,and fracture behavior of the modified A356alloys［J］.Materials ＆Design,2012,36：243-249.

［4］ YlDRM M,?ZYüREK D.The effects of Mg amount on the microstructure and mechanical properties of Al-Si-Mg alloys［J］.Materials ＆Design,2013,51：767-774.

［5］ SJ?LANDER E,SEIFEDDINE S.The heat treatment of Al-Si-Cu-Mg casting alloys［J］.Journal of Materials Processing Technology,2010,210：1249-1259.

［6］ ROMETSCH P A,SCHAFFER G B.An age hardening model for Al-7Si-Mg casting alloys［J］.Materials Science and Engineering：A,2002,325：424-434.

［7］ ALEXOPOULOS N D,PANTELAKIS S G.Quality evaluation of A357cast aluminum alloy specimens subjected to different artificial aging treatment［J］.Materials ＆Design,2004,25：419-430.

［8］ STADLER F,ANTREKOWITSCH H,FRAGNER W,et al.Effect of main alloying elements on strength of Al-Si foundry alloys at elevated temperatures［J］.International Journal of Cast Metals Research,2012,25：215-224.

［9］ HAN Y,SAMUEL A,SAMUEL F,et al.Microstructure characteristics in non-modified and Sr modified Al-Si-Cu-Mg 319type alloys［J］.International Journal of Cast Metals Research,2008,21：371-380.

［10］ 上官曉峰,董大軍,李建新.鑄造鋁合金A356晶間腐蝕性能研究［J］.鑄造技術,2007,26：1350-1350.

［11］ AHLATCI H.Wear and corrosion behaviours of extruded Al-12Si-xMg alloys［J］.Materials Letters,2008,62：3490-3492.

［12］ LIU Y,ARENAS M,GARCIA-VERGARA S,et al.Behaviour of copper during alkaline corrosion of Al-Cu alloys［J］.Corrosion Science,2008,50：1475-1480.

［13］ LIU Y,ARENAS M A,SKELDON P,et al.Generation of copper nanoparticles during alkaline etching of an Al-30%Cu alloy［J］.Corrosion Science,2006,48：1874-1884.

［14］ GARCIA-VERGARA S,COLIN F,SKELDON P,et al.Effect of copper enrichment on the electrochemical potential of binary Al-Cu alloys［J］.Journal of The Electrochemical Society,2004,151：B16-B21.

［15］ OSORIO W R,SIQUEIRA C A,SANTOS C A,et al.The correlation between electrochemical corrosion resistance and mechanical strength of as-cast Al-Cu and Al-Si Alloys［J］.International Journal of Electrochemical Science,2011,6：6275-6289.

［16］ NIRANJANI V L,HARI KUMAR K C,SUBRAMANYA S V.Development of high strength Al-Mg-Si AA6061alloy through cold rolling and aging［J］.Materials Science and Engineering：A,2009,515：169-174.

［17］ 王雨順,丁毅,馬立群.6063鋁合金陽極氧化過程中麻點問題分析［J］.腐蝕與防護,2011,32：314-315.

［18］ KOLAR M,PEDERSEN K O,GULBRANDSENDAHL S,et al.Combined effect of deformation and artificial aging on mechanical properties of Al-Mg-Si alloy［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2012,22：1824-1830.

［19］ ZENG F,WEI Z,LI J,et al.Corrosion mechanism associated with Mg2Si and Si particles in Al-Mg-Si alloys［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2011,21：2559-2567.

［20］ 張晉,張濤,邵亞薇,等.5083和6061鋁合金縫隙腐蝕行為的研究［J］.腐蝕科學與防護技術,2014,26：125-131.

［21］ FAN X,JIANG D,MENG Q,et al.The microstructural evolution of an Al-Zn-Mg-Cu alloy during homogenization［J］.Materials Letters,2006,60：1475-1479.

［22］ 李培躍,熊柏青,張永安,等.7050鋁合金淬火特性與微觀組織［J］.中國有色金屬學報,2011,21：513-521.

［23］ MA J L,WU J B,LI G X,et al.The corrosion behaviour of Al-Zn-In-Mg-Ti alloy in NaCl solution［J］.Corrosion Science,2010,52：534-539.

［24］ XIAO Y P,PAN Q L,LI W B,et al.Influence of retrogression and re-aging treatment on corrosion behaviour of an Al-Zn-Mg-Cu alloy［J］.Materials ＆Design,2011,32：2149-2156.

［25］ KNIGHT S P,BIRBILIS N,MUDDLE B C,et al.Correlations between intergranular stress corrosion cracking,grain-boundary microchemistry,and grainboundary electrochemistry for Al-Zn-Mg-Cu alloys［J］.Corrosion Science,2010,52：4073-4080.

［26］ BOBBY K M,RAJA V S.Enhancing stress corrosion cracking resistance in Al-Zn-Mg-Cu-Zr alloy through inhibiting recrystallization［J］.Engineering Fracture Mechanics,2010,77：249-256.

［27］ SJ?LANDER E,SEIFEDDINE S.Optimisation of solution treatment of cast Al-Si-Cu alloys［J］.Materials ＆Design,2010,31：S44-S49.

［28］ HARO-RODRíGUEZ S,GOYTIA-REYES R E,DWIVEDI D K,et al.An influence of Ti and Sr on microstructure,mechanical properties and quality index of cast eutectic Al-Si-Mg alloy［J］.Materials ＆Design,2011,32：1865-1871.

［29］ XU X J,WANG B,WANg G C,et al.Intergranular corrosion and exfoliation corrosion properties of strontium microalloyed 2099type aluminum alloy with high zinc content［J］.Rare Metal Materials and Engineering,2011,40：248-251.

［30］ HWANG J,DOTY H,KAUFMAN M.The effects of Mn additions on the microstructure and mechanical properties of Al-Si-Cu casting alloys［J］.Materials Science and Engineering：A,2008,488：496-504.

［31］ SHABESTARI S.The effect of iron and manganese on the formation of intermetallic compounds in aluminum-silicon alloys［J］.Materials Science and Engineering：A,2004,383：289-298.

［32］ YAO J Y,TAYLOR J A.Characterisation of intermetallic particles formed during solution treatment of an Al-7Si-0.4Mg-0.12Fe alloy［J］.Journal of Alloys and Compounds,2012,519：60-66.

［33］ NIKSERESHT Z,KARIMZADEH F,GOLOZAR M A,et al.Effect of heat treatment on microstructure and corrosion behavior of Al6061alloy weldment［J］.Materials ＆Design,2010,31：2643-2648.

［34］ KLIAUGA A,VIEIRA E,FERRANTE M.The influence of impurity level and tin addition on the ageing heat treatment of the 356class alloy［J］.Materials Science and Engineering：A,2008,480：5-16.

［35］ 龍萍,李慶芬.不同溫度下錫對鋁合金陽極電化學性能的影響［J］.材料保護,2005,38：11-11.

［36］ LIANG Z X,YE B,ZHANG L,et al.A new highstrength and corrosion-resistant Al-Si based casting alloy［J］.Materials Letters,2013,97：104-107.

［37］ DUARTE M J,KLEMM J,KLEMM S O,et al.Element-resolved corrosion analysis of stainless-type glass-forming steels［J］.Science,2013,341：372-376.

［38］ RALSTON K D,BIRBILIS N,CAVANAUGH M K,et al.Role of nanostructure in pitting of Al-Cu-Mg alloys［J］.Electrochimica Acta,2010,55：7834-7842.

［39］ WANG S S,FRANKEL G,JIANG J T,et al.Mechanism of localized breakdown of 7000series aluminum alloys［J］.Journal of The Electrochemical Society,2013,160：C493-C502.

［40］ WHITE P A,SMITH G B,HARVEY T G,et al.A new high-throughput method for corrosion testing［J］.Corrosion Science,2012,58：327-331.

［41］ SHAHIDI M,JAFARI A,HOSSEINI S.Comparison of symmetrical and asymmetrical cells by statistical and wavelet analysis of electrochemical noise data［J］.Corrosion,2012,68：1003-1010.