等離子質譜法測量土壤中鉛、鎘、鉻的消解方法比對

邢 飛

吉林省地質科學研究所，吉林 長春 130012

0 引言

土壤作為農業生產的主要載體，是保障農產品質量安全的重要源頭。土壤重金屬鉛、鎘、鉻污染可能來自于成土母巖，更多的是來自工業三廢及農藥、化肥殘留及生活垃圾等。對土壤重金屬鉛、鎘、鉻等含量的監測，可用來評估土壤重金屬污染狀況，保障人們的飲食及生態環境安全。傳統測量土壤質量評價中鉛、鎘、鉻的測量方法主要是建立在火焰原子吸收基礎上[1-2]。近年來隨著電感耦合等離子質譜法的廣泛應用，該方法的快速、穩定，適合批量樣品及多元素同時檢測的優勢愈加突出[3-5]。對土壤重金屬鉛、鎘、鉻等的污染監測，其試樣消解方式常用的有三種：高壓罐密閉消解、微波消解與聚四氟乙烯坩堝常壓消解。本文通過以上三種消解方式比對，驗證了三種方法均滿足土壤質量評價要求，其中聚四氟乙烯坩堝常壓消解除鉻元素分析結果系統稍偏低外，其他元素分析結果重現性及準確性均與高壓罐密閉消解、微波消解無差別，該消解方式具備消解流程短，適宜批量樣品測量的特點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

X series 2 型電感耦合等離子質譜儀（美國熱電公司）；

Milestone 微波消解儀Ethos Touch型（意大利邁爾斯通公司）；

硝酸（BVⅢ）、氫氟酸（BVⅢ）：北京化學試劑研究所；

高氯酸（優級純）：北京化學試劑研究所；二次純水（電阻率＞18 MΩ）。

1.2 標準溶液制備

混合標準溶液 1 ：ρ(Cd、Cr、Pb)=10 μg/mL混合標準工作溶液2：將混合標準溶液1用2%硝酸逐級稀至0，0.1，1.0，10.0，100.0 ng/mL。內標溶液：ρ(Rh)=5 ng/mL，2%硝酸介質。

1.3 儀器條件

質譜儀工作條件見表1。

表 1 質譜儀工作條件Table 1 Operation parameters of mass spectrograph

1.4 實驗

1.4.1 高壓罐密閉消解

稱取試料0.100 0 g（精確至0.000 2 g）于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入3 mL硝酸，5 mL氫氟酸，搖勻后蓋上內蓋，小心置入密閉聚四氟外套中，封閉后置入不銹鋼密閉罐中，擰嚴。將密閉罐置于電熱恒溫鼓風干燥箱中，于180 ℃恒溫4 h后，冷卻后取出，置于低溫電熱板上于200 ℃蒸發至硝酸煙冒盡，取下冷卻。

加入1+3（V+V）硝酸溶液4 mL，在電熱板上加熱至溶液清亮，取下冷卻。用去離子水將溶液轉入50.0 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，澄清，備上機測定。

1.4.2 微波消解

稱取試料0.100 0 g（精確至0.000 2 g）于聚四氟乙烯消解罐中，加入3 mL硝酸，5 mL氫氟酸，搖勻后蓋上內蓋，置入保護套中，用扳手擰緊后置入微波爐中。采用階梯升溫方式于180 ℃恒溫30 min，冷卻后取出，置于低溫電熱板上于200 ℃蒸發至硝酸煙冒盡，取下冷卻。加入1+3（V+V）硝酸溶液4 mL，在電熱板上加熱至溶液清亮，取下冷卻。用去離子水將溶液轉入50.0 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，澄清，備上機測定。

1.4.3 聚四氟乙烯坩堝常壓消解

稱取試料0.100 0 g（精確至0.000 2 g）于聚四氟乙烯坩堝中，加入3 mL硝酸，5 mL氫氟酸，1 mL高氯酸，搖勻后于低溫電熱板上，從室溫開始升溫，恒溫200 ℃蒸發至高氯酸煙冒盡，取下冷卻。加入1+3（V+V）硝酸溶液4 mL，在電熱板上加熱至溶液清亮，取下冷卻。用去離子水將溶液轉入50.0 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，澄清，備上機測定。

2 結果與討論

2.1 儀器干擾及消除

電感耦合等離子體質譜法測量過程中的干擾包括非質譜干擾與質譜干擾。非質譜干擾主要來自試液粘度、表面張力等基體物性差異，致使分析時不同樣品之間試液提升量、霧化效率等發生改變，消除方法是采用內標元素校正。質譜干擾主要是指多原子干擾及同量異位素干擾。消除干擾可采用數學校正及高分辨率技術等，本儀器采用干擾校正方程校正多原子干擾及同量異位素干擾。

2.2 消解方式影響

從實驗結果來看，采用聚四氟乙烯坩堝常壓消解法鉻元素分析結果稍偏低，原因可能是在高溫下，高氯酸先將試液中鉻氧化到六價，生成的六價鉻又與少量氯化物反應生成鉻酰氯揮發導致結果偏低，鎘、鉛分析結果與標準值相比，無顯著性差別，三種消解方式均可滿足鉻、鎘、鉛分析準確度。

2.3 測試結果

測試結果見表2、表3和表4。

2.4 測量線性范圍

校準曲線基本覆蓋樣品待測元素含量范圍，實際樣品中少數Pb元素超出曲線范圍，可適當稀釋（見表5）。

2.5 方法檢出限

方法檢出限取聚四氟乙烯坩堝常壓消解12份全程樣品空白，計算其3倍標準偏差得到，Cr檢出限為3 mg/kg，Cd檢出限為0.03 mg/kg，Pb檢出限為0.7 mg/kg，完全滿足樣品Cr、Pb元素的測量，樣品中Cd元素背景值基本在檢出限2倍以上。

3 結論

通過高壓罐密閉消解、微波消解與聚四氟乙烯坩堝常壓消解，等離子質譜法測量土壤中重金屬鉛、鎘、鉻，驗證三種方法均滿足土壤質量評價要求，其中聚四氟乙烯坩堝常壓消解除鉻元素分析結果系統稍偏低外，其他元素重現性及準確性均與高壓罐密閉消解、微波消解無差別，該消解方式具備消解流程短，適宜批量樣品的特點。

表 2 Cr元素分析結果Table 2 Determination result of Cr concentration

表 3 Cd元素分析結果Table 3 Determination result of Cd concentration

表 4 Pb元素分析結果Table 4 Determination result of Pb concentration

表 5 標準曲線系列點濃度Table 5 Series points concentration of standard curveμg/L

[1] GB/T 17140-1997， 土壤質量 鉛、鎘的測定 KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法[S].

[2] HJ 491-2009,土壤總鉻的測定火焰原子吸收分光光度法[S].

[3] 黃冬根，廖世軍，章新泉,童迎東.ICP-MS法測定水稻田表層土壤中重金屬元素Zn、Cd、Pb、Cu、Cr、Mn的研究[J].中國環境監測.2005,3(21).

[4] 劉忠勝,段英楠,邵明辰.ICP-MS分析地球化學樣品的過程控制[J].吉林地質.2002,1(31).

[5] 林 立,李東雷,劉璽祥,李 曼.ICP-MS測定水系沉積物和土壤中W、Cd等金屬元素[J].現代儀器.2006,(05).