有機(jī)硅表面活性劑研究進(jìn)展

付 東，李 鵬，謝 洋，楊 帆，隋 新

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020）

有機(jī)硅表面活性劑是20世紀(jì)60年代以來作為開發(fā)研究的一種新型的表面活性劑。該表面活性劑中的疏水基團(tuán)Si-O的鍵能為105kcal/mol、比傳統(tǒng)的碳鏈表面活性劑（C-C鍵能為83kcal/mol；C-O鍵鍵能為81kcal/mol）疏水性更強(qiáng)，因此有效降低了表面張力，同時(shí)較高的疏水基鍵能使之更加穩(wěn)定，是一類高效的表面活性劑。另外，由于其分子中側(cè)鏈可以和許多有機(jī)官能團(tuán) -CH3、-C6H5、-C2H3、-NH2等相連接，因此具有多支鏈結(jié)構(gòu)，故不易結(jié)晶、低溫時(shí)不沉淀，同時(shí)良好的柔順性使之能夠有效降低分子間作用力，在液體表面形成致密的單分子膜。有機(jī)硅表面活性劑因其具有無機(jī)物特性和有機(jī)物功能于一身，在日用化學(xué)品、農(nóng)藥、紡織、涂料、石油化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景和巨大的發(fā)展?jié)摿Α１疚膶⒑?jiǎn)要概述有機(jī)硅表面活性劑的合成方法，并探討目前研究熱點(diǎn)和綠色化發(fā)展趨勢(shì)。

1 有機(jī)硅表面活性劑的分類

有機(jī)硅表面活性劑按照在水中電離情況可以分為陽(yáng)離子、陰離子、非離子和兩性型四大類表面活性劑。

1.1 陰離子有機(jī)硅表面活性劑的合成

陰離子型有機(jī)硅表面活性劑包括磺酸型、琥珀酸酯型和磷酸酯型等。羧酸鹽型表面活性劑采用二酸酯與鹵代硅烷反應(yīng)，由于二酸酯中存在兩個(gè)羰基，使得共軛的亞甲基上的氫具有酸性可以與鹵代硅烷發(fā)生取代反應(yīng)，而后經(jīng)水解得到羧酸鹽型有機(jī)硅表面活性劑，其反應(yīng)歷程如圖1所示。黃良仙等［1］采用鉑作催化劑，通過氫硅油和端烯基聚醚經(jīng)硅氫化加成反應(yīng)制得聚醚改性硅油中間體，而后與五氧化二磷進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到了磷酸酯型有機(jī)硅表面活性劑，王學(xué)川等［2］以醇胺硅油和馬來酸酐為起始原料，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，通過開環(huán)反應(yīng)合成了一種新型有機(jī)硅琥珀酸酯表面活性劑。同年，王學(xué)川等［3］又將醇胺基硅油和順丁烯二酸酐為原料，通過開環(huán)聚合反應(yīng)合成了有機(jī)硅琥珀酸酯。

圖1 羧酸鹽型表面活性劑反應(yīng)通式Fig.1 Synthesis of carboxylate surfactant

1.2 陽(yáng)離子有機(jī)硅表面活性劑的合成

氨基硅烷與環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)是合成有機(jī)硅季銨鹽較為常用的方法，黃潔等［4］以八甲基環(huán)四硅氧烷、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等為原料進(jìn)行單體聚合反應(yīng)制得氨基硅中間體，再與環(huán)氧聚醚開環(huán)反應(yīng)合成出一種具有水溶性的氨基聚醚有機(jī)硅表面活性劑。侯昭升等［5］采用聚甲基氫硅氧烷與烯丙基縮水甘油醚的硅氫化反應(yīng)制得中間體后與二乙胺的加成反應(yīng)并與芐基氯季銨化制備了一種陽(yáng)離子有機(jī)硅表面活性劑。黃良仙等［6］合成了一種陽(yáng)離子型氨基聚醚有機(jī)硅表面活性劑，具體反應(yīng)式如圖2所示：

圖2 陽(yáng)離子型氨基聚醚有機(jī)硅表面活性劑反應(yīng)圖示Fig.2 Synthesis of cationic polyether amino siloxane surfactants

1.3 兩性有機(jī)硅表面活性劑的合成

兩性有機(jī)硅表面活性劑的合成采用環(huán)氧改性硅油與仲胺反應(yīng)，制得中間體再與鹵代乙酸鹽進(jìn)行季銨化反應(yīng)。Wagner等［7］用此方法合成了兩性表面活性劑磺酸甜菜堿，其結(jié)構(gòu)式如圖3所示。JosefBauerb等［8］以八甲基環(huán)四硅氧烷與Si(CH3)3CHLi反應(yīng)得到中間體后，與六甲基環(huán)三硅氧烷及氯化三甲基硅烷反應(yīng)得到乙烯基硅油，并在過氧化劑的作用下轉(zhuǎn)化為硅原子上連有環(huán)氧乙基的硅油，而后與帶有仲氨基官能團(tuán)的物質(zhì)反應(yīng)得到甜菜堿型硅表面活性劑。

圖3 磺酸甜菜堿型表面活性劑Fig.3 Structure of sulfonic acid betaine surfactants

1.4 非離子有機(jī)硅表面活性劑的合成

非離子有機(jī)硅表面活性劑廣泛采用氫硅烷與含不飽和鍵化合物在一定條件下進(jìn)行加成反應(yīng)制備，2012年，樊強(qiáng)［9］采用不同分子量的烯丙基聚醚和不同含氫量的氫硅油為原料，在氯鉑酸催化下反應(yīng)溫度為100℃，硅氫加成反應(yīng)6h制備了一系列聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑。結(jié)果表明：硅氫化加成反應(yīng)中低含氫量的硅油和低分子量的聚醚易反應(yīng)得到均相透明的產(chǎn)品。

除了通過硅烷加成合成法之外，縮合法也是合成非離子有機(jī)硅表面活性劑的一種較為常用的方法，用含羥基的聚醚與硅氫鍵反應(yīng)脫去一分子氫氣，得到目標(biāo)產(chǎn)物。其反應(yīng)通式如圖4所示：

圖4 縮合法合成非離子有機(jī)硅表面活性劑反應(yīng)通式Fig.4 Synthesis of nonionic siloxane surfactants

2 有機(jī)硅表面活性劑發(fā)展與展望

有機(jī)硅表面活性劑以其合成原料成本低且易得、工藝條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，促使這種高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品迅速發(fā)展，已成為當(dāng)今表面活性劑中最優(yōu)良的品種之一。隨著精細(xì)化學(xué)品工業(yè)的不斷發(fā)展，綠色、清潔、環(huán)保概念日益深入人心，這給開發(fā)有機(jī)硅表面活性劑提供了契機(jī)。目前有機(jī)硅表面活性劑在科學(xué)研究及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等各領(lǐng)域都有了廣泛的應(yīng)用，并且每年的需求量不斷增加。雖然國(guó)內(nèi)有機(jī)硅表面活性劑已經(jīng)有不少研究，已有少數(shù)科研人員將其結(jié)構(gòu)雙子化，合成出具有雙子結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅表面活性劑，但與國(guó)外相比研究還不夠深入。因此還需加大科研力度，緊跟有機(jī)硅表面活性劑發(fā)展的主導(dǎo)方向，從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，合成出更高效、易降解的新型有機(jī)硅表面活性劑。

［1］ 黃良仙，顧玲，楊百勤，等.磷酸酯型有機(jī)硅表面活性劑的制備及其表面活性［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2013，38（2）：87-94.

［2］ 王學(xué)川，雒香，賀寶元，等.有機(jī)硅琥珀酸酯表面活性劑的合成與表征［J］.現(xiàn)代化工，2011，31（1）：46-50.

［3］ 王學(xué)川，雒香，強(qiáng)濤濤.一種有機(jī)硅高分子表面活性劑的合成與性能［J］.皮革科學(xué)與工程，2011，21（6）：10-13.

［4］ 黃潔，安秋鳳，黃良仙，等.陽(yáng)離子型氨基聚醚有機(jī)硅表面活性劑的合成及性能研究［J］.化工新型材料，2011，39（1）：103-106.

［5］ 侯昭升，董芳芳，孫斌.陽(yáng)離子聚硅氧烷表面活性劑的合成及表征［J］.山東師 范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，29（3）：80-88.

［6］ 黃良仙，安秋鳳，李獻(xiàn)起，等．陽(yáng)離子型三硅氧烷表面活性劑的合成及其界面性能［J］.精細(xì)化工，2010，27（7）：624-645.

［7］ Wagner R,Richter L,Weiland B,et a1.Silicon-modified carbohydrate surfactant III Cationic and anionic componds［J］.Applied Organometallic Chemistry, 1997,11（6）:523-538.

［8］ Josef B, Nicola H, Guido K. Synthesis of new types of poly- siloxane based surfactants［J］. Chem.Commun,2001：137-138.>［8］ Josef B, Nicola H, Guido K. Synthesis of new types of poly-siloxane based surfactants［J］. Chem.Commun,2001：137-138.

［9］ 樊強(qiáng).聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑的合成及性能研究［D］.西安：陜西科技大學(xué)，2012.