硝酸鈰封閉對2A12鋁合金己二酸-硫酸陽極氧化膜耐蝕性的影響

于 美，馬榮豹，劉建華，李松梅，王一博，劉英智

(1北京航空航天大學 材料科學與工程學院空天先進材料與服役教育部重點實驗室，北京 100191； 2北京星航機電設備廠，北京 100074)

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硝酸鈰封閉對2A12鋁合金己二酸-硫酸陽極氧化膜耐蝕性的影響

于 美1，馬榮豹1，劉建華1，李松梅1，王一博1，劉英智2

(1北京航空航天大學 材料科學與工程學院空天先進材料與服役教育部重點實驗室，北京 100191； 2北京星航機電設備廠，北京 100074)

研究了硝酸鈰溶液封閉對2A12鋁合金己二酸-硫酸陽極氧化膜耐蝕性的影響，通過鹽霧腐蝕實驗、電化學動電位極化掃描法和電化學阻抗譜法(EIS)對陽極氧化膜的耐蝕性進行研究，采用場發射掃描電鏡(FE-SEM)觀察試樣封閉前后的表面微觀形貌，并與稀鉻酸封閉、沸水封閉傳統工藝進行比較。結果表明：采用硝酸鈰溶液封閉的2A12鋁合金陽極氧化膜腐蝕電流減小，阻抗值增大，耐腐蝕性增強。陽極氧化膜表面呈致密的花瓣狀，多孔層內及氧化膜表面附著一層致密鈰的氧化物或氫氧化物，其耐蝕性優于沸水封閉，與稀鉻酸封閉相當。

鋁合金；己二酸-硫酸；陽極氧化膜；封閉；硝酸鈰

鋁合金陽極氧化膜由內部阻擋層和外部多孔層組成，阻擋層薄而致密，多孔層較厚且疏松。為提高氧化膜的耐蝕性，須將陽極氧化膜進行封閉處理。常用的封閉方法有重鉻酸鹽溶液、稀鉻酸溶液、沸水封閉、醋酸鎳封閉、氟化鎳等[1]。但Cr6+是國際公認的致癌物之一；沸水封閉耐蝕性較差；F-和Ni2+對人體和環境有毒害作用，因此開發環保型封閉工藝越來越受到重視。

近年來研究表明，稀土元素封閉的陽極氧化膜具有良好的耐蝕性，其中鈰鹽封閉效果最為顯著[2,3]。自從Hinton[4]提出稀土鹽對鋁合金的緩蝕作用以來，國內外的許多學者都開展了鋁合金陽極氧化的稀土鹽封閉研究。Mansfeld等[5]將稀土鹽表面處理用于2024鋁合金硼硫酸陽極氧化膜的封閉，研究了鈰鹽和釔鹽用于硼酸-硫酸陽極氧化封閉的效果，發現經兩者封閉后的試樣耐蝕性與鉻酸鹽封閉的效果相當。Zhao等[6]研究了鈰鹽封閉的2024鋁合金硫酸陽極氧化膜在NaCl溶液中EIS阻抗譜隨浸泡時間的變化規律，發現鈰鹽封閉的氧化膜在NaCl溶液中比重鉻酸鹽封閉的氧化膜具有更好的耐蝕性。李久青等[7]在稀土鹽溶液中加入強氧化劑H2O2，明顯縮短了浸泡時間，經這種工藝封閉后的6063鋁合金硫酸陽極氧化膜在酸性和中性介質中耐蝕性良好，但在堿性環境下耐蝕性較差。Yu等[8]研究了6061鋁合金硫酸陽極氧化膜稀土封閉過程，認為封閉的開始階段稀土溶液進入陽極氧化膜的多孔層并形成氧化物或氫氧化物，同時，陽極氧化膜表面有球形的沉積物形成阻止稀土溶液進入多孔層的屏障，當多孔結構完全被球形沉積物覆蓋后，陽極氧化膜表面會形成稀土轉化膜。

本研究室一直致力于鋁合金環保型陽極氧化工藝的開發，研究了以硫酸為主成膜劑、己二酸為添加劑的己二酸-硫酸新型陽極氧化工藝[9-14]。本工作以2A12鋁合金為研究對象，選用硝酸鈰對新型陽極氧化膜進行封閉，通過鹽霧腐蝕實驗、電化學動電位極化掃描法和電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)法對陽極氧化膜的耐蝕性進行研究，采用場發射掃描電鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)對試樣封閉前后進行表面微觀形貌表征，并與稀鉻酸封閉、沸水封閉傳統工藝進行比較。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料為2A12鋁合金，尺寸為100mm×50mm×2mm，合金成分見表1。

1.2 鋁合金陽極氧化及封閉實驗

試樣經除油→堿洗→熱水洗→冷水洗→出光→己二酸硫酸恒壓陽極氧化→自來水沖洗→去離子水沖洗→封閉→冷風吹干，其中具體的封閉工藝如下：

鈰鹽封閉：設計如表2所示的三因素四水平正交實驗表，通過點滴實驗評價得出最優硝酸鈰工藝：Ce-(NO3)35g/L；90℃；攪拌浸泡25min，并用最優工藝與稀鉻酸封閉、沸水封閉進行對比。

表2 實驗因素水平表

沸水封閉：經陽極氧化處理后的試樣按HB/Z 223-1993浸泡在沸騰的去離子水中25min，pH值為6.0～7.5，取出后冷風吹干。

稀鉻酸封閉：經陽極氧化處理后的試樣按HB/Z 118-1987浸泡在溫度90℃，含三氧化鉻60～80mg/L，鉻酸鈉60～80mg/L，pH值為 3.5～4.5的溶液中浸泡25min后取出，冷風吹干。

1.3 微觀形貌分析

采用Apollo 300 FESEM場發射掃描電子顯微鏡對陽極氧化膜封閉前以及不同封閉方法封閉后表面進行微觀形貌觀察。

1.4 耐腐蝕性能測試

鹽霧實驗：根據GB/T 10125-1997，實驗溶液為質量分數3.5%的NaCl溶液，鹽霧箱內溫度為(35±1)℃，24h連續噴霧，連續觀察336h。

電化學測試采用三電極體系在電化學工作站(VersaSTAT MC Princeton Applied Research，Ametek)進行，通過EIS和極化曲線測量陽極氧化膜封閉后的阻抗值和耐蝕性，實驗溶液為3.5%的NaCl溶液，鋁合金試片為工作電極，工作電極測試面積為1cm2，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，碳棒為輔助電極。EIS測試頻率范圍為0.1～100kHz，測試信號為振幅10mV的正弦波，動電位極化曲線測試溫度為室溫25℃，掃描速率為1mV/s，測試范圍為開路電位-0.25～0.25V，測試前進行開路電位測試1h達到穩定。

2 結果與討論

2.1 正交實驗分析

硝酸鈰封閉工藝采用正交實驗進行優化，表3為正交實驗極差分析，采用點滴實驗出泡時間平均值來反映同一個因素各個不同水平對實驗結果影響的大小，M1，M2，M3，M4分別表示在各因素水平下點滴實驗出泡時間的平均值，用各水平下平均出泡時間的極差R來反映各因素的水平變動對實驗結果影響的大小，由表3可得因素的主次順序依次為溫度(因素C)、濃度(因素A)、時間(因素B)。因此可得出最優封閉工藝為5g/L，25min，90℃。以下對比研究中的硝酸鈰封閉均采用此工藝進行。

表3 正交實驗極差分析

2.2 極化曲線分析

圖1為硝酸鈰封閉、稀鉻酸封閉、沸水封閉和未封閉的動電位極化曲線，對極化曲線進行擬合可得到鋁合金陽極氧化膜的自腐蝕電位與腐蝕電流密度，其結果如表4所示。

圖1 未封閉和不同方法封閉后的陽極氧化膜在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.1 Electrochemical polarization curves of anodic oxide films on aluminum alloy 2A12 unsealed and sealed by different methods in 3.5% NaCl solution

結合圖1和表4可見：經硝酸鈰封閉后陽極氧化膜自腐蝕電位最正表明其腐蝕傾向較弱，腐蝕電流最小表明其耐蝕性最強。這是由于硝酸鈰封閉工藝對陽極氧化膜多孔層進行了有效的填充與封閉，使其耐腐蝕性能大幅提高。

表4 Tafel極化曲線性能參數

2.3 電化學阻抗譜分析

圖2為硝酸鈰封閉、稀鉻酸封閉、沸水封閉和未封閉的陽極氧化膜在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜。圖2中Zre和Zim分別為氧化膜阻抗值的實部和虛部，|Z|為氧化膜的總阻抗。圖2(d)為EIS的Bode曲線，可以看出未封閉的陽極氧化膜試樣呈現出一個時間常數，而經硝酸鈰封閉、稀鉻酸封閉、沸水封閉后的試樣均出現兩個時間常數，對應的圖2(a),(b)的Nyquist圖中未封閉的陽極氧化膜只出現了一個容抗弧，這是由于多孔層中電解液的高導電性導致無法檢測到多孔層的信息，而封閉后的各試樣都出現了兩個容抗弧，說明多孔層被填充。

Hitzig等[15]認為Bode圖中的|Z|-f的不同頻率區域代表著不同膜層的參數，高頻區域表示三電極體系的溶液電阻和電容；中高頻區域反映鋁合金陽極氧化膜多孔層電阻和電容，低頻區域則反映出阻擋層的電阻和電容，而中頻部分則反映了多孔層的電阻，他還認為100Hz的頻率可以反映多孔層信息。多孔層的存在易于水及其他腐蝕性離子進入從而導致腐蝕，如果經封閉后多孔層被填充，會導致阻抗譜中高頻多孔層電阻增加，因此多孔層電阻越大則封閉后耐蝕性越強，從阻抗譜的Bode圖(見圖2(c))中可見陽極氧化膜多孔層所對應的中高頻區域硝酸鈰封閉的阻抗值|Z|最高，稀鉻酸、沸水封閉次之，未封閉的阻抗值最小，三種方法封閉后的試樣阻擋層所對應的低頻區的阻抗值相當，未封閉試樣阻抗值較低，這與Nyquist圖得到的結論一致。

陽極氧化膜的電化學性能可以通過電阻R和電容C的串聯并聯來描述[16, 17]，在電解液截面多采用含常相位角元件Q的等效電路模型，Q是用來描述電容C的參數發生偏離的物理量，當α=1時，Q=C[18]。圖3(a)為硝酸鈰封閉后EIS譜擬合圖，圖3(b)為擬合所用的等效電路，圖中Re代表溶液電阻；Rp和Qp分別代表封閉后陽極氧化膜多孔層的電阻和電容；Rb和Qb分別代表陽極氧化膜阻擋層的電阻和電容。

圖2 未封閉和不同方法封閉后的陽極氧化膜在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜及等效電路(a)Nyquist圖；(b)放大的Nyquist圖；(c)Bode圖；(d)頻率-相位角關系圖Fig.2 EIS spectra of anodic oxide films on aluminum alloy 2A12 sealed by different methods (a)Nyquist plot;(b)magnified Nyquist plot;(c)Bode plot;(d)frequency-phase angle plot

圖3 硝酸鈰封閉電化學阻抗譜擬合(a)及等效電路(b)Fig.3 EIS fitted line plot (a) and equivalent circuit (b) of cerium nitrate sealing process

擬合得到的Rp和Rb電阻值列于表5，未封閉陽極氧化膜多孔層電阻Rp相對于封閉后的電阻低3～4個數量級，說明封閉可以明顯提高多孔層電阻Rp，硝酸鈰封閉和稀鉻酸封閉后Rp相當，都比沸水封閉高1個數量級左右，說明硝酸鈰封閉后陽極氧化膜的耐蝕性與稀鉻酸封閉后相當。

表5 電化學阻抗譜參數擬合結果

2.4 鹽霧實驗分析

表6為未封閉試樣以及不同方法封閉試樣的耐鹽霧腐蝕實驗。經過336h鹽霧后，未封閉試樣每平方分米出現多于50個腐蝕點，沸水封閉有10～20個腐蝕點，稀鉻酸和硝酸鈰封閉腐蝕點個數均小于5。上述結果說明未封閉的鋁合金陽極氧化膜耐鹽霧腐蝕性較差，沸水封閉可以在一定程度上提高鋁合金陽極氧化膜的耐腐蝕性，但還是有不少的腐蝕點出現，而稀鉻酸和硝酸鈰封閉均對鋁合金陽極氧化膜進行了良好的封閉，耐腐蝕性明顯提高，根據GB/T 6461-2002硝酸鈰耐鹽霧腐蝕評級為9級。

表6 鹽霧實驗結果(點蝕個數/dm2)

2.5 微觀形貌表征

圖4為2A12鋁合金己二酸-硫酸陽極氧化膜未封閉及硝酸鈰、稀鉻酸、沸水封閉表面的場發射掃描電鏡照片。未封閉的陽極氧化膜(圖4(a))表面平整光滑，有分布不均、大小不一的孔洞，這種孔洞易于從環境中吸附化學物質從而引起腐蝕；沸水封閉后陽極氧化膜(圖4(b))表面呈“花瓣狀”結構的晶體，這是水合氧化物勃姆石對氧化膜孔洞的機械封堵，可以一定程度上提高陽極氧化膜耐蝕性；稀鉻酸封閉后的陽極氧化膜(圖4(c))比較致密，這是由于稀鉻酸封閉通過進入多孔層的鉻離子的氧化物和沉淀物的部分封堵共同發揮作用從而起到良好的耐蝕作用[19]，但Cr6+不僅對環境造成污染，并且是致癌物質；圖4(d)為硝酸鈰封閉，照片顯示陽極氧化膜封閉后表面有一層較厚的覆蓋層，形狀為比沸水封閉更密集的花瓣狀，鈰的氫氧化物和勃姆石不僅填充了陽極氧化膜表面的孔洞，而且還在其表面形成一層沉積物[4]，結合上述實驗結果可見兩者作用同樣可以表現出良好的耐蝕性。

圖4 未封閉和不同方法封閉后的陽極氧化膜FE-SEM 照片(a)未封閉；(b)沸水封閉；(c)稀鉻酸封閉；(d)硝酸鈰封閉Fig.4 FE-SEM micrographs of anodic oxide films unsealed and sealed by different methods (a)unsealed;(b)sealed by boiling water;(c)sealed by diluted chromic acid;(d)sealed by cerous nitrate

圖5為根據耐腐蝕性測試及微觀形貌表征后所繪制的陽極氧化膜多孔層硝酸鈰封閉前后示意圖。由于是高溫封閉，所以封閉過程中也會有沸水封閉的反應存在，協同鈰鹽反應，產物共同填充了孔洞，并且在表面也形成一層覆蓋層。封閉過程中化學反應如下：

Al2O3+H2O → 2AlO(OH)

(1)

Ce3++3OH-→ Ce(OH)3

(2)

圖5 陽極氧化膜多孔層硝酸鈰封閉前后示意圖Fig.5 Schematic diagram of anodic oxide films unsealed and sealed by cerous nitrate

3 結論

(1)2A12鋁合金己二酸-硫酸陽極氧化膜經過由正交實驗得到的硝酸鈰封閉工藝(90℃，5g/LCe(NO3)3，25min)封閉后，多孔層電阻Rp大幅增加，耐蝕性明顯改善。

(2)經硝酸鈰封閉的陽極氧化膜表面形態呈與沸水封閉相似的花瓣狀，但是比沸水封閉更加致密，表面形成一層覆蓋層。

(3)經硝酸鈰封閉的陽極氧化膜自腐蝕電流密度比沸水封閉降低了1個數量級，封閉后多孔層電阻Rp較未封閉提高4個數量級，其耐蝕性優于沸水封閉，與稀鉻酸封閉相當。

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Effects of Cerous Nitrate Sealing on Corrosion Resistanceof Adipic-sulfuric Acid Anodic Oxide Films on 2A12 Aluminum Alloy

YU Mei1,MA Rong-bao1,LIU Jian-hua1,LI Song-mei1,WANG Yi-bo1,LIU Ying-zhi2

(1 Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance (Ministry of Education),Materials Science and Engineering School, Beihang University,Beijing 100191,China; 2 Beijing Xinghang Electrical Equipment Factory,Beijing 100074,China)

Effects of cerous nitrate sealing on corrosion resistance of adipic-sulfuric acid anodic oxide films on 2A12 aluminum alloy were investigated. The corrosion resistance of anode oxide films was studied by using salt spray tests, potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The surface microtopography of anodic oxide films was observed by using the field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and was compared with diluted chromic acid sealing and boiling water sealing. The results show that after sealing in the cerous nitrate solution, corrosion current of the anodic oxide films decreases, the impedance increases and the corrosion resistance is enhanced significantly. The surface morphologies of anodic oxide films are petaloid like with some cerium oxide or cerium hydroxide adhering to surface of the anodic oxide films and porous layer. The corrosion resistance of films with cerous nitrate sealing is better than that of films with boiling water sealing and are corresponded with diluted chromic acid sealing.

aluminum alloy;adipic-sulfuric acid;anodic oxide film;sealing;cerous nitrate

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.01.005

TG174.451

A

1001-4381(2015)01-0024-06

國家自然科學基金資助項目(51271012)

2013-06-27；

2014-07-24

于美(1981-)，女，副教授，主要從事腐蝕與防護、材料物理與化學方面研究工作，聯系地址：北京市海淀區學院路37號北京航空航天大學材料科學與工程學院(100191)，E-mail：yumei@buaa.edu.cn