Al/Fe液-固界面擴散反應層生長動力學分析

蔣淑英，李世春

(中國石油大學(華東) 機電工程學院，山東 青島 266555)

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Al/Fe液-固界面擴散反應層生長動力學分析

蔣淑英，李世春

(中國石油大學(華東) 機電工程學院，山東 青島 266555)

采用鑲嵌式技術制備了Al/Fe擴散偶，在鋁熔點以上鐵熔點以下進行擴散熱處理，對Al/Fe液-固界面擴散反應層的生長動力學進行了分析，并建立了生長動力學方程。結果表明，Fe2Al5是熱處理保溫過程中唯一生成的新生相。在Fe2Al5連續單相層形成之前，其生長受Al原子和Fe原子的化學反應控制；一旦連續的Fe2Al5單相層形成，其生長則主要依賴于Al原子沿其晶界的擴散控制，且伴隨著其晶粒尺寸的長大。在800℃以下熱處理，可忽略晶粒長大對原子擴散的影響，其生長動力學方程為：y=2020.96exp(-78490/RT)t0.25。但當熱處理溫度超過鐵熔點的0.7倍后，則不能忽略晶粒長大的影響，應適當減小生長動力學方程中的生長指數值。

Al/Fe液-固界面；擴散反應層；生長機理；動力學方程

鋁和鐵具有極好的互補性，由鋁和鐵形成的復合材料或復合結構，可以使鋁的低密度、高導熱性和良好的耐腐蝕性與鐵的高強度、高韌性和耐磨性結合起來，在石油、化工、電力、機械、能源等領域具有廣泛的研究和應用[1,2]。在鐵鋁復合材料或復合結構的制備工藝中，液-固復合技術是一種十分有效的方法，例如液-固復合法制備鋁-不銹鋼復合帶[3,4]，高溫擴散法制備鐵鋁金屬間化合物涂層[5]，固-液反應球磨法制備鋁鐵合金粉[6]，熱浸鍍鋁加后續熱處理制備鐵鋁合金涂層[7]。在液-固界面，通過異類原子的擴散、溶解與反應，形成金屬間化合物新相層——擴散反應層(Diffusion Reaction Layer ，DRL)，擴散反應層的性能和厚度在很大程度上影響甚至決定復合材料或復合結構的性能。例如，在Al/Fe擴散連接中，擴散反應層厚度太小，接頭結合不良，厚度太大，則可能使接頭脆性增加。因此，對Al/Fe液-固界面擴散反應層的組織、結構以及生長動力學進行研究，進而預測與控制擴散反應層的性能和生長具有重要的理論與實際應用價值。目前，盡管已有一些文獻對Al/Fe液-固界面的擴散反應進行了研究，但在界面擴散反應層的組織結構演變過程以及生長動力學方面，仍未達成共識。Bahadur等[8]、Eggeler等[9]、Wang等[10]觀察到Al/Fe液-固界面只有Fe2Al5生成，而Bouche等[11,12]、Tanaka等[13]、Bouayad等[14]指出擴散反應層有Fe2Al5和FeAl3兩個亞層。Bouayad等認為Fe2Al5的生長由擴散機制控制，FeAl3在保溫后期出現，其生長由化學反應機制控制。本文作者蔣淑英等通過實驗對Al/Fe液-固界面擴散反應層的組織結構及其演變過程進行了研究分析，得出了與Bouayad等不同的結論，認為Fe2Al5是熱處理保溫過程中唯一生成的新生相，FeAl3相則是在冷卻的過程中形成[15]。本工作將在之前的研究基礎上，對Al/Fe液-固界面擴散反應層的生長動力學進行分析，并建立其生長動力學方程。

1 實驗方法

本工作采用鑲嵌式技術制作Al/Fe擴散偶。在工業純鋁的鑄錠上截取10mm×10mm×10mm的鋁塊作為外圍基體材料，在鉆床上鉆出φ4.8mm通孔，用銼刀和砂紙將鋁塊表面及內孔的氧化膜除去；在工業純鐵的鑄錠上鋸取7mm×7mm×10mm的鐵條按照鋁塊內孔直徑大小銼成等錐度銷子，并用砂紙打磨光滑，然后將銷子采用過盈配合的方式壓入鋁塊內孔鉚合；將鉚合好的試樣放入小型陶瓷坩堝內加熱到鋁熔點溫度以上鐵熔點溫度以下，鋁塊熔化后，鋁液包圍鐵絲，形成液-固擴散偶。為避免鋁液粘鍋，擴散偶放入坩堝之前，在坩堝底部鋪灑一層Al2O3陶瓷粉末。

為了研究擴散偶的組織結構演變及生長動力學，將擴散偶在鋁熔點和鐵熔點之間的不同溫度下保溫不同時間，得到不同熱處理條件下的擴散反應層。從實際的工業應用考慮，熱處理溫度不宜過高，一方面是節約能源，另一方面是擴散反應對溫度極其敏感，溫度太高不容易控制擴散反應層的生長，但熱處理溫度要保證鋁溶液對固態鐵有良好的潤濕性，因此，選擇的熱處理條件為在700，750，800，850，900℃的熱處理溫度下分別保溫5，20，30，60min。

擴散偶經不同熱處理條件處理后，再經打磨、拋光、腐蝕，在金相顯微鏡下觀察界面結合情況及擴散反應層的形貌特征，測量擴散反應層的厚度；利用電子探針能譜定點分析技術及線分析技術測定擴散反應層各定點成分及元素分布情況，結合相圖判定擴散反應層的物相組成。

2 實驗結果

圖1 腐蝕后的Al/Fe擴散反應層形貌Fig.1 Morphology of Al/Fe DRL after etching treatment

T/℃t/miny/mm123 y70050．180．190．170．18200．240．260．250．25300．270．310．290．29600．340．320．330．3375050．280．300．320．30200．420．430．410．42300．490．480．470．48600．550．530．540．5480050．420．430．440．43200．580．590．570．58300．660．680．700．68600．750．770．760．7685050．620．630．640．63200．790．850．820．82300．950．940．960．94601．081．071．091．0890050．910．930．920．92201．131．141．091．12301．271．261．251．26601．461．431．431．44

3 擴散反應層生長動力學分析

3.1 溫度和時間對擴散反應層厚度的影響

根據顯微測量所得的擴散反應層厚度值，分別繪出相同的熱處理溫度下擴散反應層厚度與保溫時間的關系曲線和相同的保溫時間下擴散反應層厚度與溫度的關系曲線，如圖2和圖3所示。

圖2 保溫時間與Al/Fe擴散反應層厚度的關系Fig.2 The relationship between the holding time and the thickness of Al/Fe DRL

圖3 溫度與Al/Fe擴散反應層厚度的關系Fig.3 The relationship between the temperature and the thickness of Al/Fe DRL

從圖2可以看出，在相同的熱處理溫度下，擴散反應層的厚度與保溫時間基本成冪函數關系，表現出固相擴散的特征。Al/Fe擴散偶在本實驗的最低熱處理溫度下(700℃)和最短保溫時間(5min)內，已經形成了相當厚度(0.18mm)的連續的單相層，筆者在之前研究Al/Fe液-固界面擴散反應層形成機理[15]中指出，熱處理開始，Fe原子快速向液相Al溶解并迅速在界面處達到飽和，隨后過飽和的Fe原子與Al在界面處發生化學反應生成Fe2Al5。Fe2Al5先沿界面橫向生長，之后連成整體，形成連續的Fe2Al5單相層。在Fe2Al5連續單相層形成之前，由于Fe原子向液相鋁中的溶解速度很快，加之反應在界面附近進行，Fe原子需要擴散的路徑極短，因此Fe2Al5的生長受Al原子和Fe原子的化學反應速度控制，橫向生長速度很快，早在5min之前連續的Fe2Al5單相層即已形成。一旦連續的Fe2Al5單相層形成，Fe基和液相鋁的接觸即被阻斷。此后，Fe2Al5層的生長則主要依賴于Al原子在固相Fe2Al5層中的擴散，因此，在本研究所測的時間范圍內，Al/Fe擴散反應層的生長機制已經轉變為由Al原子在固相Fe2Al5層中的擴散所控制，擴散反應層的厚度與保溫時間成冪函數關系。

從圖3可以看出，在相同的保溫時間下，Al/Fe擴散反應層的厚度隨熱處理溫度的升高迅速增長，滿足Arrhenius關系，即指數關系。這是因為擴散反應層的生長受原子的擴散過程控制，而合金中原子的擴散系數與溫度之間存在指數關系，因此，擴散反應層的生長速度與溫度之間成指數關系，厚度與溫度自然也表現為指數關系。顯然，熱處理溫度對擴散反應層厚度的影響要遠遠大于保溫時間對擴散反應層厚度的影響。

3.2 Al/Fe擴散反應層生長動力學模型

從Al/Fe擴散反應層厚度與時間的關系曲線可以看出，在本實驗的熱處理溫度和保溫時間范圍內，Al/Fe擴散反應層的增長規律符合冪函數關系，即滿足：

(1)

兩邊取對數：

(2)

式中：y為擴散反應層厚度，mm；t為保溫時間，min；t0為與t計量單位一致的單位時間，用來構成冪函數的無量綱的自變量；n為擴散反應層生長指數；K為擴散反應層生長常數，mm。

根據實驗測量值，采用線性擬合，繪出不同熱處理溫度下lny與lnt的關系曲線。根據公式(2)，確定不同熱處理溫度下擴散反應層的生長指數n值和生長常數K值，如圖4所示。

從圖4可以看出，在700～900℃的溫度區間，Al/Fe擴散反應層生長指數n均小于0.25，且隨著溫度的升高，生長指數逐漸減小，在700℃時，接近0.25。Tanaka等研究發現生長指數小于0.25時，擴散反應層的生長主要受晶界擴散控制，且伴隨著晶粒尺寸的長大[16]。因此，Al原子在Fe2Al5層中的擴散主要是沿Fe2Al5的晶界進行，且隨著保溫時間的延長，Fe2Al5晶粒不斷長大，而溫度越高，晶粒長大速度越快，有效晶界面積減小，最終降低晶界擴散，因此，隨著溫度的升高，生長指數減小。

圖4 Al/Fe擴散反應層厚度與保溫時間的雙對數關系曲線Fig.4 Double logarithm curve of Al/Fe DRL thickness and the holding time

由圖3可知，Al/Fe擴散反應層厚度與溫度之間滿足Arrhenius關系，因此溫度對反應速率的影響可由Arrhenius方程描述：

(3)

式中：K為擴散反應層生長常數；K0為生長常數的系數；Q為生長激活能，J·mol-1；R為氣體常數(8.314J·mol-1·K-1)

兩邊取對數：

(4)

采用直線擬合的方式，根據圖4得出的生長常數K值，繪出lnK與1/T的關系曲線，如圖5所示。根據直線斜率，求出Al/Fe擴散反應層的生長激活能Q=78.49kJ·mol-1，生長常數的系數K0=2020.96mm。

圖5 lnK與T-1的關系曲線Fig.5 The relationship between lnK and T-1

由上述分析可知，在700～900℃的溫度區間，Al/Fe擴散反應層的生長主要受晶界擴散控制，且伴隨著晶粒尺寸的長大。如果忽略晶粒長大對原子擴散的影響，可取擴散反應層的生長指數n=0.25，Al/Fe擴散反應層的生長動力學模型為：

(5)

式中：y為擴散反應層厚度，mm；T為熱處理溫度，K；t為保溫時間，min。

根據公式(5)繪出不同熱處理溫度下Al/Fe擴散反應層的生長厚度與保溫時間的關系曲線，如圖6所示。將實驗值與理論計算值對比，發現在較低的熱處理溫度下(800℃以下)，由于晶粒長大緩慢，可以忽略晶界變化對擴散速率的影響，實驗值與理論計算值吻合良好；而在較高溫度下(800℃以上)，短時間(5min)內由于晶粒還沒有明顯長大，實驗值與理論計算值吻合良好；但隨著保溫時間的延長，晶粒明顯長大，導致晶界面積減小，進一步降低晶界擴散，由于理論值忽略了晶粒長大的影響，因此實驗值較理論計算值偏小。Fe2Al5的熔點為1169℃，800℃的溫度為其熔點的0.684倍，因此當熱處理溫度超過其熔點的0.7倍后，就不能忽略晶粒長大的影響，應適當減小生長動力學方程中的生長指數值。

圖6 Al/Fe擴散反應層的理論生長曲線與實驗值Fig.6 Theory growth curves and the experimental thickness

4 結論

(1)在Al/Fe液-固擴散偶的保溫過程中，Fe2Al5是唯一生成的新生相。在Fe2Al5連續單相層形成之前，其生長受Al原子和Fe原子的化學反應控制；一旦連續的Fe2Al5單相層形成，Fe基和液相鋁的接觸即被阻斷，此后，Fe2Al5層的生長主要依賴于Al原子在固相Fe2Al5層中的擴散，反應在Fe2Al5層與Fe基的固-固界面進行。

(2)在相同的保溫時間下，熱處理溫度與Al/Fe擴散反應層厚度之間存在指數關系；在相同的熱處理溫度下，保溫時間與擴散反應層厚度存在冪函數關系；在700～900℃的溫度區間，Al/Fe擴散反應層的生長主要受晶界擴散控制，且伴隨著晶粒尺寸的長大。

(4)當熱處理溫度超過鐵熔點的0.7倍后，不能忽略晶粒長大的影響，應適當減小生長動力學方程中的生長指數值。

[1]STOLOFFNS.Ironaluminides:presentstatusandfutureprospects[J].MaterialsScienceandEngineering:A, 1998, 258(1-2): 1-14.

[2]DEEVISC,SIKKAVK,LIUCT.Processing,properties,andapplicationsofnickelandironaluminides[J].ProgressinMaterialsScience, 1997, 42(1-4): 177-192.

[3] 崔建忠. 液-固相軋制復合法生產鋁不銹鋼復合帶[J]. 材料導報, 2001, (2): 56-61.

CUIJian-zhong.Compositebandofaluminumandstainlesssteelpreparedbyliquid-solidrollingmethod[J].MaterialsReview, 2001, (2): 56-61.

[4] 李紅, 韓靜濤. 金屬板材軋制-擴散復合機理研究進展[J]. 材料工程, 2006, (增刊1): 507-514.

LIHong,HANJing-tao.Progressindiffusion-rollingbondingmechanismofmetalplate[J].JournalofMaterialsEngineering, 2009, (Suppl1): 507-514.

[5] 王燦明, 孫宏飛. 高溫擴散法制備鐵鋁金屬間化合物涂層[J]. 材料保護, 2003, 36(3): 35-37.

WANGCan-ming,SUNHong-fei.Fe-Alintermetalliccompoundcoatingpreparedbyhightemperaturediffusion[J].MaterialsProtection, 2003, 36(3): 35-37.

[6] 陳鼎, 陳振華, 陳剛, 等. 固液反應球磨制備TiAl、NiAl和FeAl金屬間化合物[J]. 湖南大學學報: 自然科學版, 2003, 30(2): 20-25.

CHENDing,CHENZhen-hua,CHENGang,etal.FabricationofTiAl,NiAl&FeAlintermetalliccompoundspowderbysolid-liquidreactionmilling[J].JournalofHunanUniversity:NaturalSciences, 2003, 30(2): 20-25.

[7]GLASBRENNERH,WEDEMEYERO.ComparisonofhotdipaluminisedF82H-modsteelafterdifferentsubsequentheattreatments[J].JournalofNuclearMaterials, 1998, 257(3): 274-281.

[8]BAHADURA,MOHANTYON.Aluminiumdiffusioncoatingsonmediumcarbonsteel[J].MaterialsTransactionsJIM, 1995, 36(9): 1170-1175.

[9]EGGELERG,AUERW,KAESCHEH.Reactionsbetweenlowalloyedsteelandinitiallypureaswellasiron-saturatedaluminiummeltsbetween670and800degreeC[J].ZMetallkd, 1986, 77(4): 239-244.

[10]WANGHT,LICJ,JIGC,etal.AnnealingeffectontheintermetalliccompoundformationofcoldsprayedFe/Alcompositecoating[J].JournalofThermalSprayTechnology, 2012, 21(3-4): 571-577.

[11]BOUCHEK.Etudethermocinétiquedeladissolutiondesmétauxsolides(feretnickel)dansl'aluminiumliquide[D].France:UniversityofProvence, 1995.

[12]BOUCHéK,BARBIERF,COULETA.Intermetalliccompoundlayergrowthbetweensolidironandmoltenaluminium[J].MaterialsScienceandEngineering:A, 1998, 249(1-2): 167-175.

[13]TANAKAY,KAJIHARAM.KineticsofisothermalreactivediffusionbetweensolidFeandliquidAl[J].JournalofMaterialsScience, 2010, 45(20): 5676-5684.

[14]BOUAYADA,GEROMETTAC,BELKEBIRA,etal.Kineticinteractionsbetweensolidironandmoltenaluminium[J].MaterialsScienceandEngineering:A, 2003, 363(1-2): 53-61.

[15] 蔣淑英, 李世春.Al/Fe液/固復合界面擴散溶解層研究[J]. 材料工程, 2009, (增刊2): 236-240.

JIANGShu-ying,LIShi-chun.DiffusionsolutionzoneofAl/Feliquid/solidinterface[J].JournalofMaterialsEngineering, 2009, (Suppl2): 236-240.

[16]TANAKAY,KAJIHARAM,WATANABEY.GrowthbehaviorofcompoundlayersduringreactivediffusionbetweensolidCuandliquidAl[J].MaterialsScienceandEngineering:A, 2007, 445-446(2): 355-360.

Growth Kinetics Analysis on Diffusion Reaction Layer in Al/Fe Liquid-solid Interface

JIANG Shu-ying,LI Shi-chun

(College of Mechanical and Electronic Engineering, China University of Petroleum,Qingdao 266555,Shandong,China)

The Al/Fe diffusion couples were prepared by using the inset technology and diffusion heat treated at the temperature above the melting point of aluminum and below the melting point of iron. The growth kinetics of the diffusion reaction layer (DRL) of Al/Fe liquid-solid interface was analyzed and the growth kinetics equation was established. The results show that Fe2Al5is the only new phase formed during the heat treatment temperature holding process. The growth of the Fe2Al5is controlled by the chemical reaction of the Al atoms and Fe atoms before the Fe2Al5continuous single-phase layer is formed. Once the continuous Fe2Al5single-phase layer is formed, its growth is primarily dependent on the diffusion of Al atoms along Fe2Al5grain boundaries, accompanied with Fe2Al5grain size increasing. When heat treatment below 800℃, the effect of the grain growth on the diffusion of atoms can be ignored, and the growth kinetics equation isy=2020.96exp(-78490/RT)t0.25. But, when the heat treatment temperature is 0.7 times exceeding the melting point of iron, the effect of grain growth can not be ignored, and the value of the growth index in the growth kinetics equation should be reduced appropriately.

Al/Fe liquid-solid interface;diffusion reaction layer;growth mechanism;kinetics equation

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.05.011

TG146

A

1001-4381(2015)05-0062-05

山東省自然科學基金(ZR2011EL023)；中央高校基本科研業務基金(12CX04057A)

2012-09-19；

2015-03-05

蔣淑英(1974-)，女，博士，副教授，主要從事材料連接、表面處理及材料界面方面的研究工作，聯系地址：山東省青島市經濟技術開發區長江西路66號中國石油大學(華東)機電學院材料系(266555)，E-mail:jsy0430@gmail.com