湘西北地區奧陶系鉛鋅礦化圍巖的地球化學特征

梁恩云,劉 偉,2,彭能立,劉庚寅,李澤泓,黃樂清,熊 苗,袁 甫

(1.湖南省地質調查院,長沙 410016；2.中國地質大學(北京) 地球科學與資源學院,北京 100083)

湘西北地區奧陶系鉛鋅礦化圍巖的地球化學特征

梁恩云1,劉 偉1,2,彭能立1,劉庚寅1,李澤泓1,黃樂清1,熊 苗1,袁 甫1

(1.湖南省地質調查院,長沙 410016；2.中國地質大學(北京) 地球科學與資源學院,北京 100083)

分析了湘西北地區鉛鋅成礦的主要賦礦層位——奧陶系桐梓組與紅花園組礦化較強、礦化較弱以及無礦化灰巖的巖石地球化學特征,結果表明:無礦化灰巖的V/(V+Ni)值為0.37～0.43,說明灰巖的沉積環境處于一個相對氧化的環境; 礦化強度與灰巖的Fe2O3含量呈正相關,與FeO含量呈負相關,說明礦化期處于一個氧化緩慢加強的環境;礦化強度與灰巖的SiO2含量呈正相關,硅化是區內礦化必不可少的條件。灰巖的稀土配分模式呈輕稀土陡傾、重稀土平緩的特點; 灰巖δEu平均值,無礦化的為0.825、礦化較弱的為0.698、礦化較強的為0.206,礦化較強的灰巖稀土配分模式具強烈的負銪異常。區內成礦元素Pb、Zn至少存在兩個期次的活化遷移,且最終分布極不均勻。

鉛鋅礦; 灰巖;地球化學特征;桐梓組;紅花園組;奧陶系;湘西北

關于湘西北地區的鉛鋅礦,近年來做過不少研究工作。關于其成礦模式[1-13],可以分為兩類:一類強調同生沉積作用,即層控型低溫熱液礦床;一類強調后期熱液改造作用,即沉積-改造型礦床。而這些模式的建立均與賦礦圍巖關系密切,說明了圍巖巖性的重要性。湘西北地區賦礦圍巖主要為寒武系、奧陶系的灰巖、白云巖建造,本文從龍山縣紅巖溪地區至張家界市官坪地區著手,研究鉛、鋅賦礦層奧陶系桐梓組、紅花園組灰巖的巖石地球化學特征及其與成礦的關系。

1 地質概況

湘西北紅巖溪-官坪地區構造單元屬于揚子陸塊東南緣湘北斷褶帶石門-桑植復向斜,先后經歷了武陵、雪峰-加里東、海西、印支-喜山等多期構造運動,發育了NNE、NE向的褶皺帶和斷裂帶,是湘西北弧形構造帶的一部分。該地區為沉積巖分布區,主要為奧陶系、志留系、二疊系,其次為寒武系、泥盆系及三疊系(圖1),賦礦層位主要為奧陶系桐梓組、紅花園組。

桐梓組(O1t): 底部為淺灰至灰色中—巨厚層狀(含)白云質粉晶灰巖, 發育疊層石、 藻紋層; 下部為灰色中—厚層狀泥晶灰巖、 條帶狀泥晶灰巖; 中部為灰色厚—巨厚層狀砂屑亮晶灰巖; 上部為淺灰至灰色中厚層—塊狀(含)白云質粉晶灰巖,頂部為深灰色厚—巨厚層狀亮晶砂屑灰巖夾深灰色頁巖。

紅花園組(O1h): 下部為灰色中—厚層狀粉晶灰巖; 中部為灰-深灰色厚層狀(含)生物屑亮晶灰巖偶夾薄層狀條帶狀鈣質泥巖、瘤狀灰巖;上部為灰色中—巨厚層狀泥晶灰巖;頂部為灰色厚層—塊狀亮晶灰巖、含泥質條帶亮晶灰巖。

區內的控礦斷裂主要有紅巖溪-洗車河斷裂、卡西湖-五倫斷裂。

紅巖溪-洗車河斷裂呈北東向分布,斷層產狀110°～130°∠40°～90°, 局部傾向反轉。斷層呈

圖1 湘西北地區地質簡圖

現多期次活動特征,根據階步和擦痕,大致可劃分為張性→左行→壓性→張性4期。常可見到糜棱巖,巖石經強烈擠壓碾磨成糜棱狀,片理化強烈,破劈理發育。糜棱巖帶一般寬10～25 m,最寬可達50 m,兩旁巖石則形成片理化、碎裂化帶,方解石脈大量穿插其中,巖石受硅化及褪色作用明顯。

卡西湖-五倫斷裂,南段呈北北東向,北東呈北東向,向北西凸出呈弧形彎曲,于凸出部位產生一系列與主干斷裂同方向同性質的次級斷裂。沿斷裂線,巖層傾角均變陡,呈直立、倒轉狀態,巖石受擠壓破碎成角礫巖,角礫多棱角狀至半滾圓狀,排列規則,并產生大量綠泥石片狀礦物,作定向排列,與斷裂走向一致,擠壓破碎帶寬5～10 m不等。兩盤巖石產生拖曳小褶曲,斷裂北段西盤存在北東向順時針方向的扭動,可說明此斷裂除了有壓性外還有順時針的扭動。

該區屬桑植復向斜,自西向東發育有洛塔向斜、紅巖溪-洗車河背斜、馬蹄寨-拔茅寨向斜、卡西湖-五倫背斜、桑植向斜、教字埡背斜。其中紅巖溪-洗車河背斜、馬蹄寨-拔茅寨向斜、卡西湖-五倫背斜具緊閉型特征,洛塔向斜、桑植向斜、教字埡背斜則具寬緩型特征,軸向均為北東-北北東向。

2 方法及結果

本次研究分別在3個地點采樣(圖1), 西邊在紅巖溪附近, 往東到五倫附近, 東邊到官坪附近, 自西往東具有鉛鋅礦化減弱的規律。 采樣時盡量避免風化, 避免后期方解石脈及裂隙。

紅巖溪地區采樣04-1(桐梓組亮晶砂屑灰巖)、 04-5(紅花園組含生物碎屑泥晶灰巖)、 2197(紅花園組亮晶含生物屑灰巖)、 3043(紅花園組泥晶灰巖), 此4件樣品所處的地區鉛鋅礦化較強。

五倫處采樣15-8(桐梓組泥粉晶灰巖)、 15-15(桐梓組粉晶灰巖)、 15-21(桐梓組泥質云質灰巖)、 15-22(紅花園組亮晶砂屑灰巖)、 15-25(紅花園組亮晶砂屑灰巖), 此5件樣品所處的地區鉛鋅礦化較弱。

官坪處采樣17-6(桐梓組粉晶灰巖)、 17-14(桐梓組亮晶砂屑灰巖)、 17-19(紅花園組含生物屑亮晶灰巖), 此3件樣品所處的地區沒有礦化。

巖石樣品的分析在國土資源部長沙礦產資源監督檢測中心完成,使用儀器有原子熒光光度計(AFS-830a)、 原子吸收光度計(Z-2300), ICP質譜儀、 ICP全譜儀(ICP-6300)等,分析環境溫度20 ℃、濕度65%。

3 地球化學特征

3.1 常量元素特征

樣品常量元素分析結果(表1)顯示:

(1)由于所采取樣品均為新鮮灰巖,在分析

過程中造成的燒失量視為CO2氣體逃逸。樣品3043、15-15兩件樣品的SiO2含量較高,特別是樣品3043的SiO2含量(wB, 下同)高達21.08%,應該是硅化強烈所致。其他樣品中,礦化較強的灰巖，SiO2含量4.04%～7.79%,平均5.66%；礦化較弱的灰巖，SiO2含量3.66%～7.58%,平均5.32%；無礦化的灰巖，SiO2含量1.9%～6.8%,平均4.37%。可見,灰巖SiO2含量與礦化強度具有正相關性(圖2)。

圖2 灰巖礦化強度與常量元素相關性示意圖

(2)礦化較強的灰巖Al2O3含量0.77%～3.54%, 平均1.83%,Na2O+K2O含量0.28%～1.39%, 平均0.72%; 礦化較弱的灰巖Al2O3含量0.52%～1.61%, 平均1.00%, Na2O+K2O含量0.36%～0.84%, 平均0.59%;無礦化的灰巖Al2O3含量0.46%～0.95%, 平均0.66%, Na2O+K2O含量0.21%～0.30%, 平均0.25%。 灰巖Al2O3及Na2O+K2O含量與礦化強度具有正相關性。

表1 樣品巖石化學分析結果

Table 1 Major compositions analysis of the sampleswB/%

礦化強度樣號SiO2TiO2Al2O3Fe2O3FeOMnOMgOCaONa2OK2OP2O5H2O+CO2強04-14.040.0250.770.560.030.1152.1247.340.050.230.0910.1941.1404-55.160.0411.190.560.030.0461.7446.950.060.440.0450.2540.4421977.790.2123.541.690.130.4510.8141.400.760.630.0470.6534.50304321.080.0250.890.510.030.1360.4934.630.040.250.0660.6127.8815-86.130.0641.610.460.160.0261.2149.940.140.610.0370.2639.4415-1510.770.0471.070.380.060.0240.9347.810.150.400.0170.2238.20弱15-217.580.0561.040.560.060.0124.4545.000.170.670.0140.2639.2915-223.660.0210.520.210.050.0190.8252.620.170.190.0140.2441.6215-253.920.0540.840.340.170.1730.7351.720.160.250.4000.3640.3917-66.800.0260.560.260.060.00911.8637.150.070.170.0040.3341.63無17-144.420.0400.950.480.300.1110.9250.820.050.250.1570.6840.3617-191.900.0210.460.260.100.0360.7653.040.050.160.0270.3642.18

測試單位：國土資源部長沙礦產資源監督檢測中心,2014年。

(3)Fe2O3與FeO含量。礦化較強的灰巖Fe2O3為0.56%～1.69%,平均0.94%,FeO為0.03%～0.13%,平均0.06%;礦化較弱的樣品Fe2O3為0.21%～0.56%,平均0.39%,FeO為0.05%～0.17%,平均0.11%;無礦化的樣品Fe2O3為0.26%～0.48%,平均0.33%,FeO為0.06%～0.3%,平均0.15%。灰巖Fe2O3含量與礦化強度具有正相關性,而FeO含量與礦化強度呈負相關性,說明成礦期圍巖應該處于氧化環境。

3.2 稀土元素特征

樣品稀土元素分析結果(表2)顯示:

(1)樣品的ΣREE在(21.79～80.08)×10-6, 平均為36.34×10-6。其中LREE為(19.04～69.62)×10-6, 平均31.45×10-6, HREE為(1.88～10.46)×10-6, 平均4.89×10-6;LREE/HREE在4.55～11.13, 平均為7.0, 表現出輕稀土相對富集、重稀土相對虧損的特征。揚子地臺灰巖[7]稀土總量為29.48×10-6, 輕稀土LREE為26.32×10-6, LREE/HREE為8.33, 說明研究區稀土總量及輕稀土含量高于其背景揚子地臺區, 但分異不及背景區明顯。

(2)具Pb、Zn礦化的灰巖稀土總量ΣREE平均為38.11×10-6, 礦化較強的灰巖ΣREE平均為41.03×10-6, 礦化較弱的灰巖ΣREE平均為35.77×10-6, 無礦化的灰巖ΣREE平均為31.02×10-6, 總體表現為稀土總量與礦化強度正相關特點, 礦化強則稀土總量多。

(3)礦化強的灰巖LREE平均為35.46×10-6, HREE平均為5.58×10-6,LREE/HREE平均為6.58；礦化弱的灰巖LREE平均為30.64×10-6,HREE平均為5.13×10-6,LREE/HREE平均為6.45；無礦化的灰巖LREE平均為27.47×10-6, HREE平均為3.55×10-6,LREE/HREE平均為8.48。表現出輕稀土、重稀土含量均與礦化強度呈正相關的特點,而二者之比(LREE/HREE)與礦化強度為負相關,說明分異明顯反而對成礦不利。

(4)分別對數據采用球粒隕石及揚子地臺灰巖[14]標準化, 發現兩種方法有不同的結果(表2)。 對球粒隕石標準化： 礦化較好的灰巖δEu為0.085～0.408, 平均0.206； 礦化較弱的灰巖δEu為0.686～0.735, 平均0.699； 無礦化的灰巖δEu為0.728～0.999, 平均0.825。 總體呈現銪的負異常, 礦化越強δEu數值越小、銪負異常越明顯。對揚子地臺灰巖標準化： 礦化較強的灰巖δEu為0.126～0.603, 平均0.305； 礦化較弱的灰巖δEu為0.986～1.094, 平均1.046； 無礦化的灰巖δEu為0.997～1.096, 平均1.056, 可見在揚子地臺灰巖背景下, 需達到一定的礦化程度，灰巖樣品才能出現銪的負異常。

(5)對球粒隕石標準化分布型式圖(圖3)中, 礦化較好的灰巖呈現顯著的“V”字型, 具有強烈的負銪異常, 礦化較弱及無礦化的灰巖的負銪異常不明顯。各樣品均呈現右傾斜特征, 輕稀土相對富集, La—Eu段輕稀土配分曲線較陡、礦化越弱斜率越大, 說明輕稀土元素之間的分餾程度較高; Gd—Lu段重稀土配分曲線較為平坦、 斜率較小, 說明重稀土元素之間的分餾程度較低。

表2 樣品稀土元素分析結果

Table 2 Rare earth elements analysis of the sampleswB/10-6

樣號LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu∑REEL/HδEuδEu*04-17.7115.491.817.081.600.191.480.281.740.391.130.181.160.1840.425.180.4080.60304-54.578.731.023.900.800.020.750.130.750.170.500.060.370.0721.846.800.0850.126219715.4133.953.5713.752.750.192.580.472.870.601.650.271.710.3180.086.660.2360.34830434.709.221.003.610.730.020.650.110.710.150.470.050.320.0521.797.680.0950.14215-88.0316.951.926.791.380.281.240.211.280.280.820.130.820.1440.277.180.6701.04515-156.3512.151.445.451.110.221.070.191.150.260.740.110.720.1231.086.130.6700.98615-215.9411.591.334.730.960.200.830.150.860.200.560.090.540.0928.077.450.7331.09315-224.3010.240.973.550.760.160.670.120.770.170.510.080.480.0822.866.940.7351.09415-259.7221.102.4810.282.340.472.190.422.730.621.810.301.820.3056.584.550.6861.01417-65.9910.821.152.370.490.110.490.080.480.110.310.050.310.0522.8111.130.7481.09617-1410.5116.572.216.701.350.291.290.251.500.360.980.170.930.1543.266.680.7281.07417-196.2211.731.433.580.750.150.720.140.850.200.540.090.510.0826.997.620.9990.997

測試單位： 國土資源部長沙礦產資源監督檢測中心, ICP-6300, 2014年。 L/H為LREE/HREE; δEu為對球粒隕石標準化； δEu*為對揚子地臺灰巖標準化。

(6)對揚子地臺灰巖標準化分布型式圖(圖4)中, 各樣品稀土配分曲線整體為平緩型, 表現出輕微的左傾斜特征,礦化較強的樣品則表現出了強烈的負銪異常， 說明研究區灰巖與揚子地臺灰巖具極高的相似性, 普遍有弱的礦化背景, 當礦化到一定程度則出現銪的負異常, 呈“V”字型配分曲線。

3.3 微量元素特征

樣品微量元素分析結果(表3)顯示:

(1)由于受到后期硅化、鉛鋅礦化等作用, 可能改變了灰巖的初始微量元素含量,故選用無礦化的灰巖來判別沉積環境。無礦化的灰巖Sr/Ba值為4.19～13.11, 平均10.06； V/Ni值平均為0.58～0.75, 平均0.68, 說明當時的沉積環境為淺海環境[15-16]; V/(V+Ni)值為0.37～0.43,平均0.41,說明當時的沉積環境處于氧化環境[17]。

(2)所取灰巖為湘西北地區主要鉛鋅賦礦圍巖, 從成礦元素Pb、 Zn及伴生元素Cu來看, 礦化較好的灰巖中Pb含量較無礦化灰巖高, 但低于礦化較弱的灰巖, Zn含量則在礦化較好的灰巖中相對富集,其次為無礦化灰巖中,礦化弱的灰巖中Zn含量反而最低,Cu元素的含量由無礦化到礦化較好呈慢慢增加趨勢。可以推斷,區內的Pb、Zn成礦可能不是同一期次,而不同期次的成礦作用均對Cu元素有一定的富集。

圖3 灰巖對球粒隕石標準化分布型式

圖4 灰巖對揚子地臺灰巖標準化分布型式

表3 樣品微量元素分析結果

Table 3 Results of trace elements analysis of the samples

礦化強度樣號WSnMoCuPbZnAsAgHgRbSrBaBVNi強04-111.320.5814.0715.1642.73.310.030.248.223251583121.439.104-50.171.80.6511.256.6919.253.191.320.0914.6625976414.613.921970.161.231.177.1516.5664.3953.430.20.3925.352602592221.6711.7430430.221.660.9829.5632.5261.3813.190.261.257.51911242113.5314.8215-80.221.731.9110.4843.7513.752.160.30.0115352370.78.9715.1215-150.241.731.017.3837.56.6411.180.20.019255270.78.9718.07弱15-210.221.750.8710.095012.493.420.2014429310.79.8118.0715-220.241.783.0212.8152.0819.2128.340.20.015385290.710.4620.0515-250.141.710.6410.09507.891.770.190.016291160.713.7118.5617-61.210.911.194.6816.7728.75.130.090.0317.981303119.813.05無17-140.990.940.346.67.8217.664.070.030.0219.7424919111.319.5317-190.740.90.385.579.5217.793.70.030.0118.3323218111.916.93

測試單位：國土資源部長沙礦產資源監督檢測中心, 2014年。 單位：w(Ag， Hg)/10-9, 其余為wB/10-6。

(3)對中國東部大陸地殼標準化[14]微量元素蛛網圖(圖5), 礦化較好的灰巖，成礦元素Cu、 Pb、 Zn反而較為貧乏,Rb、 Sr、 Ba、 V也出現不同程度的負異常, 低溫元素Ag、 Hg、 As則相對富集; 礦化較弱的灰巖成礦元素Cu、 Zn較為貧乏, Pb元素有一定的富集, Rb、 Ba、 V出現不同程度的負異常, 低溫元素Ag、 Hg、 As相對富集;較為富集As、 Hg、 Rb、 Sr、 Ba、 V、 Ni等元素則相對貧乏;無礦化的灰巖除W、 As、 Hg有輕微富集外, 其他元素均有不同程度的虧損。

(4)對揚子地臺灰巖標準化[14]微量元素蛛網圖(圖6), 礦化較好的灰巖中除W、 Mo、 Sr、 B有輕微虧損外,其他元素均不同程度富集,特別是Hg元素達數十至上百倍,Cu、 Pb、 Zn只是略有富集;礦化較弱的灰巖中W、 Sr、 Rb、 Zn、 Hg、 Ba、 B有虧損,Cu、Pb、 Sn、 V則富集較明顯; 無礦化灰巖中W、 Sn、

As、 Rb、 Ni有一致的正異常,Sr、 Ba、 B有一致的負異常。 (5)礦化較好的灰巖其蛛網圖元素的離散程度較大,而礦化較弱與無礦化灰巖的元素離散程度較小(圖5、圖6)。

4 結 論

通過對紅巖溪-官坪地區桐梓組、紅花園組灰巖的巖石地球化學分析,該區灰巖與成礦的關系如下：

(1)區內的鉛鋅礦化與氧化環境有較大的關系。無礦化灰巖的V/(V+Ni)值為0.37～0.43,平均0.41,說明灰巖的沉積環境處于一個相對氧化的環境。同時,礦化強度與樣品中的Fe2O3含量具有明顯的正相關性,而與FeO含量呈負相關性,說明礦化期處于一個氧化緩慢加強的環境。

(2)區內的鉛鋅礦化與硅化有密切關系。 區內無礦化灰巖的SiO2含量平均4.37%,礦化較弱的灰巖SiO2含量平均5.32%,礦化較強的灰巖SiO2含量平均達5.66%,表現出硅化強度與礦化強度呈正相關特點。

(3)區內的鉛鋅礦化導致了灰巖的稀土元素分異。區內灰巖的稀土配分模式圖呈輕稀土陡傾、重稀土平緩的特點,而礦化較強的灰巖稀土配分模式圖顯示了強烈的負銪異常;輕、重稀土含量均與礦化強度呈正相關的特點,而二者之比(LREE/HREE)與礦化強度為負相關,說明分異明顯反而對成礦不利。

圖5 灰巖對中國東部大陸地殼標準化微量元素蛛網圖

圖6 灰巖對揚子地臺灰巖標準化微量元素蛛網圖

(4)區內的鉛鋅礦化存在至少兩個期次。無礦化灰巖中的Pb含量最少,礦化較弱的灰巖中Pb含量最高;礦化較弱的灰巖中Zn含量最少,礦化較強的灰巖中Zn含量最高。可以推斷,先期礦液從灰巖中將Pb、Zn初步富集,后期成礦元素Pb、Zn再次活化遷移。

(5)區內的鉛鋅礦化不穩定。從微量元素蛛網圖中可以看出,成礦元素Pb、Zn在礦化較強的灰巖中具有較大的離散性,說明其在礦化的過程中含量變化極大,對于成大礦是不利的因素。

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Geochemistry characterics of lead-zinc mineralized wall-rock for Ordovician in the Northwest of Hunan

LIANG En-yun1, LIU Wei1,2, PENG Neng-li, LIU Geng-yin1, LI Ze-hong1,HUANG Le-qing1,XIONG Miao1, YUAN Fu1

(1.Hunan Institute of Geological Survey, Changsha 410016, China;2.School of Earth Sciences and Resources,China University of Geosciences,Beijing 100083,China)

The lithogeochemical characteristics of strong mineralized limestone, inferior mineralized limestone and non-mineralized limestone in Tongzi Formation and Honghuayuan Formation of Ordovician, which are the main ore-hosting horizons in northwestern Hunan, are analized. The V/(V+Ni) index value of non-mineralized limestone is 0.37-0.43，indicating that the sedimentary environment of limestone is more oxidative. The stronger mineralized, the higher Fe2O3content in limestone, but lower FeO content,which indicates that the oxidation in mineralization stage is strengthening slowly. The strong mineralized and high SiO2content in limestone demonstrates that silicification is an indispensable factor for mineralization. The REE chondrite standard distribution maps reveal rich LREE and depleted HREE in limestones. The average of δEu in non-mineralized limestone is 0.825, in inferior mineralized limestone is 0.698, and in strong mineralized limestone is 0.206. The pattern of rare earth for strong mineralized limestone has strong negative europium anomaly. It seems that the activation and migration of lead-zinc element occurred twice at least with extremely unbalanced distribution in the northwest of Hunan.Key words: lead-zinc mine; limestone;geochemical characteristics; Tongzi Formation; Honghuayuan Formation; Ordovician; northwest of Hunan

1674-9057(2015)04-0694-07

10.3969/j.issn.1674-9057.2015.04.006

2015-04-16

中國地質調查局地質調查項目(12120114066201;1212011220510)

梁恩云(1983—),男,工程師,研究方向:區域地質礦產調查、礦產勘查, 8832188@163.com。

梁恩云,劉偉,彭能立,等.湘西北地區奧陶系鉛鋅礦化圍巖的地球化學特征[J].桂林理工大學學報，2015,35(4):694-700.

P618.4; P588.245

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