聚丙烯腈基碳纖維及其在固體火箭發動機殼體上的應用

向小波，蔣永凡，程 勇

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

聚丙烯腈基碳纖維及其在固體火箭發動機殼體上的應用

向小波，蔣永凡，程 勇

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

綜述了國內外高性能聚丙烯腈基碳纖維及其在固體火箭發動機殼體上的應用現狀。國外先進碳纖維公司均可以生產出相當于T800及以上水平的高性能碳纖維，表面光滑的碳纖維在國外先進固體火箭發動機殼體上得到了成功應用；國內碳纖維事業近年來取得了長足進展。國產高強碳纖維的各項性能基本達到了進口碳纖維的指標，但在紡絲工藝、表面截面形貌、表面粗糙度、斷裂延伸率等方面與進口碳纖維還是有較大的差異，使得國產高強碳纖維在纏繞復合材料上的應用水平與進口碳纖維相比有較大差距。對國產碳纖維在固體火箭發動機殼體上的應用提出了幾點建議：國內碳纖維研制生產單位應開展適應于殼體纏繞工藝的碳纖維研究工作；碳纖維應用單位應在低粘度樹脂基體、浸漬、纏繞以及固化工藝參數上進一步優化調整，提高纖維與樹脂的纏繞匹配性及纏繞復合材料的性能。

聚丙烯腈基碳纖維；固體火箭發動機；復合材料殼體；纖維纏繞

1 引 言

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是極重要的新一代軍民兩用新材料，廣泛應用于衛星、運載火箭、戰術導彈、飛機、宇宙飛船等航空航天尖端領域。迄今為止，世界高性能PAN基碳纖維已經發展了多種型號/規格，從性能上覆蓋了從通用型、高強型(HS)、高模型(HM)到中強高模型、高強高模型(HP)、超高強型等多個性能等級，可適應于不同應用領域的要求。本文主要介紹近年來國內外高性能碳纖維的發展現狀及其在固體火箭發動機殼體上的應用情況，并對國產碳纖維在固體火箭發動機殼體上的應用提出了幾點建議。

2 國外聚丙烯腈基碳纖維及在固體火箭發動機殼體上應用的研究現狀

2.1 國外聚丙烯腈基碳纖維的研究現狀

國外聚丙烯腈基(PAN基)碳纖維的研究和開發始于20世紀60年代，經過70～80年代的穩定期和90年代的飛速發展，到21世紀初已基本成熟[1-3]。現在已分化為以美國為代表的大絲束碳纖維生產和以日本為代表的小絲束碳纖維生產兩大類[4-5]。一般工業較多采用價廉的每束不小于48 000根的碳纖維，通常稱為“工業級碳纖維”或“大絲束碳纖維”[6]。大絲束碳纖維的生產對前驅體質量要求較低，產品成本低，適合一般民用工業領域。而小絲束碳纖維的生產追求高性能化，代表世界碳纖維發展的先進水平。

碳纖維生產工藝流程長，技術關鍵點多，生產壁壘高，是多學科、多技術的集成。目前，世界碳纖維技術水平最高的公司均位于日本。碳纖維工業已成為日本十大高技術產業之一。日本東麗、東邦及三菱人造絲三家公司是PAN基碳纖維(小絲束)的著名生產廠家。這三家公司依靠其多年來對紡絲工藝理論的精通和紡絲新技術的基礎研究、應用研究和開發研究方面的豐碩成果，大量生產出高性能碳纖維，使日本迅速成為世界碳纖維強國，無論質量還是數量上均處于世界領先地位。美國的HEXCEL、AMOCO和ZOLTEK(已被日本東麗收購)等其他碳纖維公司也具有較高的技術實力。

隨著航空航天飛行器各項性能的不斷提高，對結構件用材料的性能要求也越來越高。國外碳纖維主要生產商都在積極地開發超高強度、超高模量的碳纖維。東麗公司生產的小絲束碳纖維的產量和質量都居世界前列，代表當今世界水平。東麗公司采用干濕法紡絲，以DMSO 為溶劑，分別以丙烯腈/丙烯酸甲酯及丙烯腈/衣康酸為單體生產聚丙烯腈原絲，其原絲技術只轉讓給合作的BP-AMOCO 公司，另外銷售給合資法國東麗SOFICAR公司。東麗公司可生產T300～T1100G，M30S～M70J 系列的碳纖維，其中T1000 碳纖維是目前拉伸強度最高的碳纖維，見圖1。

圖1 東麗公司生產的PAN基碳纖維

東麗公司開發出的高強型T1000系列碳纖維，其抗拉模量為294 GPa，拉伸強度達7.06 GPa，而高強高模M65J型抗拉模量達640 GPa，抗拉強度為3.60 GPa。東麗公司實驗室已研制出拉伸強度為9.13 GPa的碳纖維，比T1000碳纖維的拉伸強度提高了30%。其技術要點是聚合樹脂氨化，提高親水性；三級精密過濾，提高紡絲液純度；干噴濕紡，實現高倍牽伸；碳纖維細旦化，直徑僅為3.4 μm。2014年3月10日，東麗公司宣布，其利用碳化技術，在納米尺度上精確控制纖維結構，開發出一種新型高強高模碳纖維，稱為TORAYCA T1100G，T1100G碳纖維同時具有高拉伸強度(6.6 GPa)和高拉伸模量(324 GPa)，與東麗公司現有的應用于航空航天中的碳纖維產品如T1000G 和T800S相比，新型的T1100G性能得到了顯著提高。表1為東麗公司官網上展示的部分碳纖維產品的規格和性能，其中包括了最新研發的新型高強高模碳纖維T1100G。

表1 東麗公司部分碳纖維產品的規格和性能[7-9]

日本發展PAN基碳纖維的獨特優勢在于這些生產碳纖維的公司均起源于腈綸生產廠家，擁有較強的丙烯腈共聚、成纖技術與基礎研究實力，這是決定目前日本碳纖維公司的PAN原絲領先于其它國家的基本因素。盡管所選用的溶劑體系各異，但都可生產出相當于T800及以上水平的高性能碳纖維。

當前，PAN基碳纖維向兩個方面發展：一是提高，二是普及。提高是指小絲束碳纖維(1～24K)的質量提高，普及是指大絲束碳纖維(48～540 K)的產量大幅度增加，價格日趨下降。根據原子間結合力模型，可計算出碳纖維的理論拉伸強度高達180 GPa，理論模量高達1 020 GPa，目前實際生產的碳纖維拉伸模量最高可達理論值的67.7 %，但世界最高水平碳纖維的拉伸強度(9.13 GPa)僅為理論值的5%。如此大的差距足以表明碳纖維性能的提高尚存在巨大的潛力。

高純化、致密化、細晶化、均質化和細旦化將是提高碳纖維質量的主要技術途徑。原絲的直徑愈細，愈易制得均質預氧絲和碳纖維，使碳纖維強度得到提高，隨著原絲直徑細旦化，納米碳纖維問世，拉伸強度將顯著提高。隨著每一碳纖維新品種的推出，碳纖維的性能都有所提升，碳纖維的高強化是世界碳纖維發展的趨勢之一。

2.2 國外聚丙烯腈基碳纖維在固體火箭發動機殼體上的應用

國外復合材料發動機殼體的發展經歷了玻璃纖維復合材料、芳綸纖維復合材料及碳纖維復合材料三個階段，殼體材料不斷更新，性能不斷提高，功能日臻完善。通過采用復合材料可以有效減輕固體火箭發動機殼體的結構質量，提高有效載荷的運載能力，具有重要的經濟及軍事意義，如戰略導彈固體火箭發動機第三級結構質量減少1 kg，可增加射程16 km。高性能PAN基碳纖維復合材料優異的力學性能，使其成為新型固體導彈發動機殼體的首選材料。

高性能碳纖維的應用使殼體的強度和剛度大為改觀，而大規模的生產又使碳纖維價格有了較大幅度的下降。當前先進固體發動機除俄羅斯外均優先選用碳纖維研制復合材料殼體，尤其以拉伸強度≥5.490 GPa、拉伸模量在290 GPa左右的高強中模碳纖維為主。目前已應用于飛馬座火箭、侏儒、三叉戟Ⅱ、大力神Ⅳ固體助推器、Hyflyer小運載火箭等固體發動機殼體上。美國STARS靶箭的第二、三級發動機“奧巴斯(Orbus)-1”采用T-40/HBRF-55A殼體，纖維體積分數60 %，環向纖維應力4.94 GPa，強度發揮率87.4%，容器特性系數49.0 km，比同樣條件下的凱夫拉殼體輕37.5 %，比鈦合金殼體輕83 %。由美國陸軍負責開發的一種新型超高速導彈系統中的小型動能導彈(CKEM)直徑165 mm，長度1 409.7 mm，其殼體采用了T1000碳纖維/環氧復合材料，由5個33°螺旋纏繞和3.5個環向纏繞層組成，發動機的質量比達到0．82。

目前處于國際領先水平的潛射導彈主要有美國的三叉戟Ⅱ(D5)和法國的M51，這兩種導彈的發動機殼體材料均采用了高強中模碳纖維/環氧復合材料。三叉戟Ⅱ(D5)導彈第一、二級固體發動機殼體采用了IM7碳纖維，第一級發動機直徑2.108 m，長度7.29 m，發動機質量比達到0.944，殼體特性系數43 km，其性能較凱芙拉/環氧提高30%。M51導彈發動機殼體全部采用了IM7碳纖維復合材料。

意大利太空總署及歐洲航天局自1998年合作研發的織女星火箭的三級發動機殼體均采用了碳纖維纏繞復合材料殼體技術，其中Ⅰ級發動機(P80)是迄今為止試驗過的最大的整體式高質量比、高性能碳纖維復合材料殼體(圖2)，采用了IM7碳纖維，直徑3 m，長度10 560 mm，質量比0.92。“織女星”第二級發動機Zefiro23 長約7.6 m，直徑約2 m，采用T1000G纖維和UF3325樹脂纏繞殼體，在75 s內燃燒24噸固體推進劑，能產生100噸的推力。“織女星”第三級Zefiro9固體火箭發動機裝有10噸重的推進劑，殼體采用T1000G纖維和UF3325 樹脂系統進行纏繞，可提供305 kN的最大推力。Zefiro9發動機可使其有效載荷上升至低橢圓軌道，使航天器達到13.3馬赫的速度。

表2為國外部分固體火箭發動機殼體所用碳纖維材料情況。

表2 國外部分固體火箭發動機殼體應用碳纖維材料的情況

圖2 歐洲“織女星”(VEGA)運載火箭P-80發動機

美國在固體推進劑助推器研究(SPBD)計劃中的TX-868 SPBD 速燃發動機(THAAD導彈發動機的前身)采用T1000GB纖維和螺旋切割設計。SPBD的T1000GB/LRF-545/螺旋切割殼體的成功

試驗代表了復合材料殼體技術的重大進步。

由表2可以看出，國外先進的固體火箭發動機殼體所用碳纖維主要為IM7和T1000G等碳纖維。這些纖維都有一個特點，那就是纖維表面均比較光滑。IM-7碳纖維和AS4碳纖維一樣雖然是濕法紡絲工藝，但其所用紡絲溶劑為NaSCN，纖維的表面仍然非常光滑。所以，表面光滑的碳纖維在國外先進固體火箭發動機殼體上得到了成功應用。

據東麗公司網站介紹(表3)，M30S、T700S和T1000G碳纖維均可應用于壓力容器領域；T700G和T800H可應用于航空器；T800S具有高的拉伸性能。所以，東麗公司推薦的纏繞復合材料壓力容器用纖維基本為干噴濕紡工藝，而濕法紡絲的T800H碳纖維具有均衡的復合材料性能，可應用于航空領域。

3 國內聚丙烯腈基碳纖維及在固體火箭發動機殼體上應用的研究現狀

3.1 國內聚丙烯腈基碳纖維的研究現狀

我國大陸地區研制PAN基碳纖維始于20世紀60年代中期，幾乎與日本同步，起步并不太晚。在20世紀70年代初期，在實驗室已突破連續預氧化和碳化工藝。1974年7月，中國科學院山西煤炭化學研究所開始設計我國第一條碳纖維生產線，并于1976年建成。該中試生產線通過國家鑒定和驗收后，榮獲1978年全國科技大會獎。之后，整體搬遷至東北某廠生產碳纖維。

國內從1980年開始研制高強II型碳纖維(相當于T300)，先后有上海合成纖維研究所、吉化研究院、吉林炭素廠等建成中試生產線。但存在纖維性能低、毛絲、分散大、質量不穩定等問題。此后，國內碳纖維的研制工作緩慢向前，沒有取得突破性的進展，碳纖維強度性能在一個較長時期內徘徊在3.0 GPa左右的較低水平。

2005年以后，國家加大了投入力度，強化了應用牽引，在國家的大力支持和有實力企業的參與下，近年來我國碳纖維事業取得了長足進展。T300產業化正在進行，突破了T300碳纖維工程化批量穩定制備技術和成套裝備自主設計制造技術，碳纖維及其復合材料性能達到了東麗公司T300碳纖維水平；目前強度為3.5 GPa、模量為230 GPa左右的T300通用級碳纖維已基本實現工業化穩定生產，在一些航天部件中實現了自主保障，國內已有多家企業建設完成千噸級生產線；強度為4.9 GPa、模量為230 GPa左右的T700級碳纖維及其原絲技術已經完成工程化研究，開始轉入應用研究階段；強度為5.5 GPa、模量為294 GPa左右的T800級碳纖維已經實現技術突破，正在進行工程化研究；強度為6.37 GPa、模量為294 GPa的T1000級碳纖維也已開展相關基礎研究工作[10]。

表4列出了我國大陸地區碳纖維的部分研究和生產單位[11-12]。

表4 我國大陸地區研究生產碳纖維的部分高校和企業

從表4可以看出，我國大陸地區開展碳纖維研制生產工作的單位和企業至少達到了十幾家之多，說明國內碳纖維市場還處于競爭的初級階段。

目前國產T700碳纖維的性能數據已十分接近東麗公司T700碳纖維的水平，而國產T800碳纖維的整體水平與東麗公司T800碳纖維還有一定的差距。從實際評價應用的效果看，國產T700和T800碳纖維的紡絲工藝主要為濕法紡絲，纖維尚未系列化，而且上漿劑類型單一，同時纖維性能、批次性能穩定性及在復合材料中的性能發揮難以滿足固體火箭發動機殼體應用對纖維的具體需求。

3.2 國內聚丙烯腈基碳纖維在固體火箭發動機殼體上的應用

國內定型戰略型號上的殼體材料均采用高強鋼材料及玻璃纖維、芳綸纖維復合材料，碳纖維復合材料固體火箭發動機殼體基本處于研制階段。

航天科工集團六院四十一所和哈爾濱玻璃鋼研究院合作研制了某規格碳纖維復合材料發動機殼體(直徑650 mm)，在充分繼承碳纖維復合材料發動機殼體國家“八·五”、“九·五”科技攻關課題研究成果的同時，在工程研制中先后解決了碳纖維復合材料發動機殼體的結構鋪層設計、補強設計及工藝、樹脂基體配方選擇、大極孔差殼體纏繞、殼體精度和可靠性控制等關鍵技術，先后通過了水壓爆破試驗、結構靜力試驗、旋轉熱試車和飛行試驗考核獲得圓滿成功[13]。

四十三所碳纖維復合材料殼體預先研究起始于“七·五”，此后在“八·五”至“十一·五”期間，開展了固體火箭發動機碳纖維復合材料殼體技術研究，突破了高性能環氧樹脂配方、濕法纏繞及殼體補強等多項關鍵技術，完成了不同尺寸碳纖維發動機殼體的研制及地面熱試車，均取得圓滿成功。

“十一·五”末期以來，四十三所開展了國產高強碳纖維在固體火箭發動機殼體上的應用研究，通過大量的研究工作，提高了國產碳纖維復合材料NOL環和容器性能。但與進口碳纖維相比，仍然有很大的差距，存在較大的問題和困難需要進一步研究攻克。國產碳纖維在固體火箭發動機殼體上的初步應用研究結果表明，雖然國產高強碳纖維的各項性能基本達到了進口碳纖維的指標，但在紡絲工藝、表面截面形貌、表面粗糙度、斷裂延伸率等方面進口碳纖維還是有較大的差異。正是這些差異導致高強碳纖維在纏繞復合材料上的應用水平與進口碳纖維相比有較大的差距。

4 結 語

(1)國外先進碳纖維公司均可以生產出相當于T800及以上水平的高性能碳纖維，小絲束碳纖維(1～24 K)的性能逐步提高，大絲束碳纖維(48～540 K)的產量大幅度增加，價格日趨下降。

(2)2005年以后，國內碳纖維事業取得了長足進展。T300通用級碳纖維我國已經基本實現工業化穩定生產；T700級碳纖維及其原絲技術已基本完成工程化研究，開始轉入應用研究階段；T800級碳纖維已經實現技術突破，正在進行工程化研究；T1000級碳纖維已開展相關基礎研究工作。

從評價應用的效果看，國產T700和T800碳纖維的紡絲工藝多數為濕法紡絲，纖維尚未系列化，而且上漿劑類型單一，難以滿足航空、航天等不同應用領域對纖維的具體需求，同時纖維性能、批次性能穩定性及在復合材料中的性能發揮距離應用部門的要求還有一定的差距。

(3)國外先進固體火箭發動機碳纖維殼體均采用了T800及T1000級碳纖維，表面光滑的碳纖維在國外先進固體火箭發動機殼體上得到了成功應用，殼體性能優良，應用成熟度高。

(4)雖然國產高強碳纖維的各項性能基本達到了進口碳纖維的指標，但在紡絲工藝、表面截面形貌、表面粗糙度、斷裂延伸率等方面與進口碳纖維還是有較大的差異。正是這些差異導致國產高強碳纖維在纏繞復合材料上的應用水平與進口碳纖維相比有較大的差距。

因此，對國產碳纖維在固體火箭發動機殼體上的應用提出如下建議：

(1)國內碳纖維研制生產單位應針對纏繞制品對纖維的特殊需求，開展適應于殼體纏繞工藝的碳纖維研究工作，形成碳纖維系列化，從源頭上解決目前濕法紡絲工藝的碳纖維在承內壓的復合材料殼體上發揮不佳的影響因素；

(2)碳纖維應用單位應針對目前國產濕法紡絲碳纖維溝槽明顯，在纏繞制品上發揮不佳的現狀，研究低粘度樹脂基體(例如采用液體固化劑酸酐)，在浸漬、纏繞以及固化工藝參數上進一步優化調整，提高纖維與樹脂的纏繞匹配性及纏繞復合材料的性能。

[1] 柯澤豪，杜菁菁. 碳纖維研究發展之現狀與未來[J]. 高科技纖維與應用，2000，25(6)：1-9.

[2] 賀福，王潤娥，趙建國. 聚丙烯腈基碳纖維[J]. 化工新型材料，1999，27(4)：6-11.

[3] 張引枝，賀福，王茂章. PAN高性能碳纖維原絲發展概況[J]. 合成纖維工業，1993，16(2)：53-57.

[4] 趙稼祥. 碳纖維發展新方向——美國卓爾泰克(Zoltek)公司的碳纖維[J]. 纖維復合材料，1997，14(4)：59-64.

[5] 張旺璽. 聚丙烯腈基碳纖維的新進展[J]. 高科技纖維與應用，2001，26(5)：12-15.

[6] 趙稼祥. 碳纖維的生產、需求和市場[J]. 新材料產業，2007(10)：18-23.

[7] 王成國，朱波. 聚丙烯腈基碳纖維[M]. 北京：科學出版社，2011.

[8] 趙稼祥. 東麗公司碳纖維及其復合材料的進展：國外碳纖維進展之一[J]. 高科技纖維與應用，2000，25(4)：19-23.

[9] 李成功，傅恒志，于翹. 航空航天材料[M]. 北京：國防工業出版社，2002.

[10] 盧天豪，陸文晴，童元建. 聚丙烯腈基碳纖維高溫石墨化綜述[J]. 高科技纖維與應用，2013，38(3)：46-53.

[11] 賀福. 碳纖維及石墨纖維[M]. 北京：化學工業出版社，2010.

[12] 盧春華，宋丕雙，孟慶輝，等. 國內外聚丙烯腈基碳纖維生產現狀及市場分析 [J]. 彈性體，2012，22(2)：89-94.

[13] 高巨龍，于錦生. 復合材料發動機殼體在航天運載中的應用[J]. 纖維復合材料，2005，22(3)：53-60.

Review of the Application of Polyacrylonitrile-baced Carbon Fiber in Solid Rocket Motor Cases

XIANG Xiaobo，JIANG Yongfan，CHENG Yong

(Xi'an Aerospace Composites Research Institute，Xi’an 710025，China)

The applications of polyacrylonitrile-baced carbon fiber in solid rocket motor cases were reviewed. High performance carbon fiber corresponding to level T800 and above was produced by foreign advanced carbon fiber company. The carbon fiber with smooth surface has been successfully applied in foreign advanced solid rocket motor shell. The domestic carbon fiber industry has made considerable progress in recent years. The performance of the domestic high-strength carbon fiber has basically achieved the imported carbon fiber target, but there were large differences between the imported carbon fiber and the domestic carbon fiber in the spinning process, surface topography, surface roughness and elongation-to-break. So there were also large gaps between the imported carbon fiber and the domestic carbon fiber in the application level of fiber winding composite material. Some suggestions of the applications of domestic carbon fiber in solid rocket motor cases were proposed: domestic carbon fiber manufacturing units should carry out research work on the carbon fiber adapted to winding process．

polyacrylonitrile-baced carbon fiber; solid rocket motor; case; spinning process；fiber winding

郭濤(1989-)，男，四川人，學士，助理工程師。研究方向：復合材料在汽車上的應用。 E-mail：guotao@ydam.com.cn.

高性能碳纖維項目(JPPT-CHTXW-1-2)

2015-01-12)