溶膠凝膠法制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰

張遙遙，王丹，張春明*，何丹農,*，夏永姚

(1.上海交通大學材料科學與工程學院，上海200240；2.納米技術及應用國家工程研究中心上海200241；3.復旦大學化學系，上海200433)

自1989年，Colbow[1]首次提出了Li4Ti5O12作為鋰離子負極材料的可能性，并預測Li4Ti5O12負極能夠廣泛應用于1.5 V的可充電池領域。隨后，Ohzuku[2]和Ferg[3]分別驗證了Li4Ti5O12的電化學性能，但他們的研究離Goodenough[4]提出的商業化要求還有很大的距離。直至2007年，日本東芝公司研制出一種以Li4Ti5O12作負極材料的鋰離子電池SCiB，其充電時間只需5m in，6 000次循環后容量仍能保持90%。自此，對于Li4Ti5O12的研究迅速發展起來，尤其鑒于Li4Ti5O12的穩定性、安全性，令我們看到了新型鋰離子電池作為動力電池的樂觀前景。

Li4Ti5O12的合成方法主要有固相合成法[5]、溶膠凝膠法[6-7]、水熱合成法[8]、噴霧干燥法[9]、纖維素輔助燃燒法[10]等。目前，最常用的是固相合成法，其工藝相對簡單，具有工業化生產的優勢，但難以控制產物顆粒尺寸及均勻度、晶粒形態和性質，且固相法所制備的Li4Ti5O12多為微米級。而溶膠凝膠法的優勢則在于能制備尺度分布均勻的亞微米級和納米級材料。

高劍[11]、唐致遠[12]、Yi[13]等發表的文章已分別評述了此前Li4Ti5O12方向所取得的一些研究成果，本文結合最近幾年國內外Li4Ti5O12的發展現狀，詳細介紹了溶膠凝膠法制備Li4Ti5O12及其改性，并在此基礎上就其潛在應用與未來的研究發展方向作出展望。

1 Li4Ti5O12的結構與電化學特性

Li4Ti5O12具有缺陷型尖晶石結構，如圖1所示，空間群為Fd3m，O2－占據32e位置，構成FCC點陣。Li4Ti5O12的特殊結構使其在嵌鋰和脫鋰過程中晶格常數和體積變化均不超過1%，因而其壽命長，性能穩定且更安全。Li4Ti5O12相對鋰電極的電位約為1.55 V，放電平臺平緩，理論比容量為175mAh/g，其可逆脫嵌鋰比例接近100%。

圖1 Li4Ti5O12晶體結構示意圖[13]

2 溶膠凝膠法制備特點

溶膠凝膠法能夠制備在分子或原子水平上混合均勻的產物，其顆粒細小且分散程度高，并且可通過相關工藝參數的改變控制產物的形態及性能。Shen[6]等最先以TBT和醋酸鋰為原料制得100 nm的Li4Ti5O12，半電池在1.0～2.5 V放電的初始比容量為272mAh/g，遠超其理論容量。他們推測：在充放電過程中，可能不按理論的3個Li+發生嵌入和脫出，而是按非化學計量進行。但這一推論并未引起深入的理論分析，因此對于影響Li4Ti5O12理論比容量的因素及相關理論還有待深入探討。Bach[7]等則以鈦酸異丙酯和醋酸鋰為反應物制備納米Li4Ti5O12，發現在0.1C倍率下，經過20次循環電池比容量下降50%，Bach將這種容量損失歸結為脫嵌過程中Li+的不可逆損失，認為Li4Ti5O12晶型結構的缺陷會導致在充放電過程中有部分Li+嵌入晶格后不能脫出，從而導致比容量下降。這一發現引起了廣泛關注，并引導了此后Li4Ti5O12的摻雜改性研究。

3 研究現狀

尖晶石Li4Ti5O12的固有電導率僅為10－9S/cm，研究者已經嘗試多種方式對Li4Ti5O12的高倍率充放電性能和循環穩定性進行改進，改善途徑可歸為兩種：一是納米化，即減小顆粒尺寸，增大比表面積，以此提高材料中活性物質的均勻分散程度，降低Li+和電子的遷移路徑；二是增加Li4Ti5O12的導電性，降低Li+和電子的遷移阻力。目前，基于溶膠凝膠法來提高Li4Ti5O12性能的方法主要有投加螯合劑、金屬離子摻雜、表面改性、物理/化學輔助法四種。

3.1 投加螯合劑

在溶膠體系中添加螯合劑是用以減小Li4Ti5O12顆粒尺寸、提高分散度的常用方法。Hao等[14]研究了檸檬酸(CA)、草酸(OA)、乙酸(AA)和三乙醇胺(TEA)四種螯合劑對合成納米Li4Ti5O12的影響，他們認為螯合劑能夠抑制Ti4+的水解速度，并能作為一種基質載體在凝膠形成過程中使金屬氧化物均勻分散，從而實現Li+和Ti4+在分子水平上的充分混合、反應，易于形成分散性良好的納米顆粒。就四種螯合劑的改性效果而言，TEA的改性效果最佳，其顆粒尺寸最小(約80 nm)、循環性能最優。也有研究者以高分子有機物作為螯合劑，如PVP[15]等。

若要進行更深入的改善，必須在此基礎上提高材料的導電性。改善Li4Ti5O12的導電性能的基本思路為提高Li+電導率和電子電導率，可通過摻雜金屬元素和表面改性實現。

3.2 摻雜改性

通過在A位或B位引入高價陽離子或在O位引入低價陰離子均可造成主骨架的價態不平衡，從而產生新的空隙或增加遷移離子濃度；也可通過改善主骨架的穩定性來制造空隙、拓寬離子擴散通道并弱化主骨架與遷移離子間的作用力幫助Li+遷移，最終達到提高Li+遷移率的目的，同時還有助于電子電導率的提升。常見材料的摻雜有過渡金屬元素、稀土金屬元素、主族元素三大類。

3.2.1 過渡金屬元素

Kubiak等[16]首先通過在Li4Ti5O12的八面體16d及四面體8a位置摻雜Fe、Mn、V來驗證晶體結構缺陷對其電化學性能有明顯的影響，即16d位能降低容量而四面體8a位會導致不可逆插鋰。通過實驗分析得出Fe和Mn主要被引入16d和8a位，而V主要被引入16d位，最終三種元素的摻雜都導致了電極電化學性能的下降。

Sun等[17]對Cr摻雜進行了全面的研究。XRD顯示Cr3+部分取代Ti4+嵌入在八面體16c位置并析出部分TiO2，同時充放電平臺也較未摻雜的Li4Ti5O12低50mV，微結構的變化以及電極極化的減弱使Cr摻雜的Li4Ti5O12具有了優良的電化學性能。他們認為Cr的摻雜提高了Li4Ti5O12的電子電導率，同時結構中的Cr-O鍵比Ti-O鍵具有更強的穩定性，這兩種因素的綜合作用使Li4Ti5O12具有了較高的可逆容量和優異的循環穩定性。

3.2.2 稀土金屬元素

Kanamura等[18]最先利用溶膠凝膠法進行稀土金屬摻雜Li4Ti5O12的研究，所制備的Li-La-Ti-O的Li+電導率可達10－5S/cm。Gao等[19]在此基礎上以La摻雜制備了球形Li4Ti5O12/C，測試發現Li4Ti5O12/C經摻雜后，具有振實密度高、比表面積大、倍率性能優異等特點。在2C以1.0～3.0 V充放電，初比容量達140.3 mAh/g，100次循環后仍保持在135.8mAh/g，體現了良好的倍率性能和循環穩定性。

3.2.3 主族元素

Zhang等[20]采用一步溶膠凝膠法制備了多孔結構的Sn摻雜的Li4Ti5O12/C，Sn2+部分的取代四面體8a位的Li+能有效地增加材料的電導率，其在5C下的比容量達130mAh/g，且經100次循環，容量保持率幾乎為100%。Al3+與Ti4+半徑接近，劉微等[21]利用A l3+部分取代Ti4+而生成固溶體Li4AlxTi5－xO12，從而增加Li+的遷移率，提高材料的比容量。

3.3 表面改性

摻雜合適的金屬離子能夠有效地改善Li4Ti5O12的本征電導率，實現導電能力和比容量的提升。而表面改性則能通過提高復合材料的電子電導率進一步改善導電性，此外也能減少電極材料與電解液的接觸，延長電池使用壽命，提升電化學性能。許多研究者采用C[22]、Ag[23]、SnO2[24]等進行Li4Ti5O12的表面改性。

碳包覆是目前使用較多的表面改性方式。王瑾等以檸檬酸和月桂酸聯合為螯合劑和碳源來進行改性，以1C在1.0～3.0 V下充放電，其初始比容量分別為133.5和151.1mAh/g，50次循環后，前者容量有稍許降低而后者基本無損失。這主要是由于月桂酸還是一種表面活性劑，在合成過程中能夠有效地阻止顆粒的團聚，從而提高了材料的倍率性能和循環性能。

3.4 物理/化學輔助法

雖然將Li4Ti5O12顆粒尺寸降至納米級能夠縮短Li+和電子的擴散路徑，同時獲得足夠大的比表面積從而保證較大的比能量和穩定性，但是傳統的溶膠凝膠法合成過程，由于存在比較高的表面能而存在一定的顆粒團聚現象，其比表面積的大小與活性成分的分散程度受到團聚現象的限制。因此，已有許多研究者通過其它物理方式輔助溶膠凝膠以解決這一問題。如Yan等[25]通過高能球磨輔助制備了尺寸為500 nm分散均勻的Li4Ti5O12，30mA/g電流密度下，放電比容量為143mAh/g。

最近，也有報道介紹以靜電紡絲輔助溶膠凝膠法來制備電極材料。Zhu等[26]制備了石墨烯包覆的Li4Ti5O12，22 C倍率下充放電比容量高達110mAh/g，1 300次循環后，仍能保持91%的比容量。Guo等[27]認為溶膠凝膠法制備Li4Ti5O12前驅體后輔以靜電紡絲能夠降低Li4Ti5O12顆粒的團聚，同時以高分子聚合物作為碳源及骨架，顆粒均勻分散在骨架上，惰性氣氛煅燒后不僅能增加比表面積也能增加材料導電性。

目前，所有的輔助方式中成果最顯著的應屬模板輔助法，模板法制備的Li4Ti5O12具有三維開孔網絡結構。具有開孔網絡結構的納米晶型材料能被用于制備高容量的鋰離子電池電極，而使Li4Ti5O12負極具有三維開孔網絡結構，可大大增加比表面積，減輕團聚，提高能量密度。池永慶等[28]以氧化鋁模板制備Li4Ti5O12納米線陣列，主要研究了影響陣列直徑和長度的因素以及晶體結構的控制因素。Woo等[29]采用膠質晶體為載體，制得三維空間排列的大孔Li4Ti5O12膜，其比表面積達到8.3m2/g。Haetge等[30]使用高分子模板法，制備的三維開孔網絡結構Li4Ti5O12薄膜的性能令人矚目，64 C下放電比容量約為155 mAh/g，且經過3 000次循環，容量保持率仍然高達95.5%。

4 結論與展望

Li4Ti5O12的“零應變”特性有助于解決鋰離子電池的安全隱患，但由于它的絕緣特性，在實際應用時需提升其電導率。目前，以溶膠凝膠法制備Li4Ti5O12的研究主要取得了以下進展：(1)合成納米化顆粒，可以有效地縮短Li+的擴散路徑，減小Li+的擴散阻力，減緩電極極化，增大電極活性材料與電解液的接觸面積；(2)通過碳包覆制備出Li4Ti5O12/C復合材料，增強主相粒子之間的電子導電能力，以提高復合電極的導電性能；(3)離子摻雜，在Li位和Ti位摻雜金屬離子，提高材料本身的電導率，降低電極材料的電阻。雖然以上三種方式能夠有效地改善電極的性能，但也存在一些問題，如納米粒子的團聚、碳包覆的不均勻性等等，對于這些方面的問題尚需繼續深入研究。總體而言，近幾年在溶膠凝膠法制備Li4Ti5O12的改性措施上已取得了很大的成效，初步具備了對Li4Ti5O12進行應用開發的基本條件。因而，我們相信隨著工藝和電源管理技術的成熟，若能進一步改善其高倍率電化學性能和循環壽命，并進行工業化摸索，Li4Ti5O12必將成為鋰離子電池推廣使用、成為動力電池的關鍵材料之一。

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