高電壓電池儲存性能及其容量衰減研究

朱廣燕，劉三兵，裴峰，陳效華

(1.奇瑞汽車股份有限公司，安徽蕪湖241009；2.江西省電力科學院，江西南昌330096)

鋰離子電池由于其比能量高，工作電壓高，循環性能好等優點，而廣泛應用于移動電話，筆記本電腦，電動汽車等領域。隨著鋰離子電池應用領域擴大，對鋰離子電池正極材料也提出了新的要求。自從研究者發現，某些元素(如Co、Ni、Cr、Cu、Fe)對尖晶石LiMn2O4中的Mn元素進行部分取代，會形成一系列更高電位平臺的尖晶石相的電極材料。高電壓型正極材料就受到了人們的關注，成為研究熱點，并被寄希望成為新一代鋰離子動力電池正極材料的首選。在眾多的高電壓正極材料中，LiNi0.5Mn1.5O4由于具有較高的充放電比容量，對電解液的分解作用低，而成為研究的熱點[1-5]。

由于目前LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的產業化還處于剛剛起步的階段，因此在采用LiNi0.5Mn1.5O4正極材料制作全電池方面的研究還比較少。目前報道的以LiNi0.5Mn1.5O4為正極的電池體系，其負極主要有Li4Ti5O12，Si和TiO2[6-9]，上述負極材料雖然具有循環性能好，容量高等優點，但是還不是目前全電池體系的主流負極材料，而且上述材料本身還不成熟，存在著各種各樣的缺陷。

人造石墨是目前鋰離子電池中普遍使用的一種負極材料，它具有循環性能好，價格便宜，倍率性能好等優點。因此本文將采用人造石墨為負極，制作LiNi0.5Mn1.5O4/石墨體系全電池。重點研究LiNi0.5Mn1.5O4/C體系電池的儲存性能及其容量衰減機理。

1 實驗

制作055065型LiNi0.5Mn1.5O4/C鋁塑膜包裝鋰離子電池。正極制作是以LiNi0.5Mn1.5O4和導電劑S-P，粘結劑PVDF混合，以NMP為溶劑。負極制作采用人造石墨，粘結劑為LA133，蒸餾水為溶劑。分別將正極和負極在真空攪拌機中高速攪拌，然后通過涂布機分別涂布在鋁箔和銅箔上。然后通過分切，裁片分別制作成相應規格的正極極片和負極極片，通過卷繞，制作成電芯，脈沖脫氣48 h，最后通過注液、擱置、預充、化成和分容制作出成品LiNi0.5Mn1.5O4電池。LiNi0.5Mn1.5O4電池的充放電區間為3.5～4.9 V，采用恒流恒壓法對電池進行充電，充放電電流為0.5 C。

LiNi0.5Mn1.5O4電池常溫儲存性能測試：將分容完畢后的LiNi0.5Mn1.5O4電池在儲存前進行3～5次的充放電循環，以出現最高容量為止。充電電流為0.5 C，放電電流為0.2 C。然后再分別讓電池在荷電0、25%，50%、100%的狀態下儲存15天，環境溫度控制在25℃左右，濕度控制在30%以下。儲存完畢后，分別放電至3.5 V，然后循環3～5次循環，以出現最高容量為止。恒流恒壓充電，充電電流為0.5 C，放電電流為0.2 C。

利用X射線衍射儀對LiNi0.5Mn1.5O4樣品進行物相分析，以CuKα靶作為輻射源，電壓為40 kV，電流為50mA，步寬為0.02°，掃描速度為2(°)/m in，掃描范圍(2θ)為10°～90°。

采用三電極體系測試循環伏安，測試儀器為上海辰華CHI660D電化學工作站。循環伏安掃描速度為0.1mV/s，掃描電位區間為3.5～5.2 V。

2 結果與討論

圖1是LiNi0.5Mn1.5O4軟包電池的典型充放電曲線。從充放電曲線中可見，充放電曲線平滑，具有明顯的充放電平臺。放電平臺約為4.5 V，只是因為在全電池體系中，由于采用了石墨為負極，相比采用金屬Li為負極，放電平臺有所降低。該平臺代表Ni4+/Ni2+之間的反應。LiNi0.5Mn1.5O4首次放電容量達到935.47mAh。

圖1 LiNi0.5Mn1.5O4電池的首次充放電曲線

圖2是LiNi0.5Mn1.5O4電池的循環性能，電池的充放電區間為3.5～4.9 V，充放電電流為0.2 C。從圖2可見，100次循環后，LiNi0.5Mn1.5O4電池的容量保持率為96%，表現出了良好的循環性能。從圖2可見，在循環前期，LiNi0.5Mn1.5O4的容量出現緩慢上升，后期再慢慢降低。這可能是因為前期電解液沒有充分浸潤電極，導致電極容量沒能充分釋放，隨著循環的進行，電極和電解液充分浸潤，電極容量緩慢上升。

圖2 LiNi0.5Mn1.5O4電池的循環性能

圖3是不同荷電態的LiNi0.5Mn1.5O4電池儲存后的充放電曲線。從圖3可見，經過儲存后，LiNi0.5Mn1.5O4電池的放電容量都有不同程度的衰減。儲存前LiNi0.5Mn1.5O4電池的放電容量為935.47 mAh，0%，25%，50%以及100%荷電態儲存后LiNi0.5Mn1.5O4電池的放電容量分別為834，872.5，856.2和697.7mAh。容量損失率分別為10.3%，5.9%，8.1%以及14.1%。由此可見，以滿電態儲存后LiNi0.5Mn1.5O4電池容量衰減最大。25%荷電態儲存的LiNi0.5Mn1.5O4電池儲存后容量損失最小。

圖4所示為100%荷電態下電池儲存后正極活性物質的XRD圖譜。從圖4可見：儲存后正極活性物質依舊保持著良好的尖晶石結構。但是，儲存之后正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的各條衍射峰的強度都變弱，衍射峰變寬，(311)衍射峰的半峰寬分別為0.30°，而儲存前的半峰寬為0.26°。由此可見：正極材料LiNi0.5Mn1.5O4結構在儲存之后發生一定程度的坍塌；此外，儲存后正極材料LiNi0.5Mn1.5O4衍射峰的角度都向高角度漂移；滿電態儲存后正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的(111)晶面衍射峰的位置為18.6°，而儲存前正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的(111)晶面衍射峰的位置為18.56°。該結果表明，儲存后正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的晶胞參數減小，晶格發生收縮。

圖5是儲存后LiNi0.5Mn1.5O4電池負極EDS圖譜。從圖5可見，在負極材料表面有Ni和Mn原子的存在。該結果表明，正極材料中的Ni2+和Mn4+發生了一定程度的溶解，進入電解液，并且在負極表面被還原，從而沉積在負極表面。該結果表明，在儲存過程中，正極材料LiNi0.5Mn1.5O4在電解液的作用下發生了一定程度的溶解，這直接影響到電池活性物質的減少，進而導致儲存后電池容量降低。

圖6是儲存前后正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的循環伏安曲線圖。從圖6可見兩種樣品的氧化還原峰均在4.7 V左右，并且在4 V左右幾乎未見Mn3+的氧化還原峰。該結果表明，樣品中Mn基本上是以+4價形態存在，有效地抑制了Jahn-Tellar效應的發生。兩種樣品的還原峰都有一定程度的分裂，這主要代表Ni2+/Ni3+，Ni3+/Ni4+。但是儲存之后的LiNi0.5Mn1.5O4電極氧化還原峰極化電位更大，峰電流更小，該結果表明，儲存之后LiNi0.5Mn1.5O4電極極化程度進一步增大。

圖5儲存后負極的EDS圖

圖6儲存前后LiNi0.5Mn1.5O4電極的循環伏安圖

根據上述分析研究，可知LiNi0.5Mn1.5O4電池儲存后容量衰減的原因比較多，主要有以下幾個方面：(1)電極極化。儲存后正負極表面SEI膜不斷增厚，極化現象增大，導致鋰離子擴散困難；電池充電過程中正極和負極的極化電位增大，電池在相同的充電制度下，儲存后的電池充入的電量減少，因此造成放電容量降低；(2)正極材料結構的變化。在儲存過程中，Ni2+和Mn4+的溶解直接導致電池中活性物質減少，從而造成LiNi0.5Mn1.5O4的充放電容量降低；(3)負極SEI膜的變化。儲存過程中負極表面的SEI膜在不斷地增厚，在SEI膜形成增厚的過程中，不斷地消耗電池體系內的活性鋰，Ni、Mn單質沉積在負極表面，堵塞了Li+的脫嵌通道，因此導致儲存后LiNi0.5Mn1.5O4電池容量降低。

3 結論

以LiNi0.5Mn1.5O4為正極，石墨為負極，制作了LiNi0.5Mn1.5-O4/C全電池。電化學性能研究表明，LiNi0.5Mn1.5O4的首次放電容量為935.47mAh，100次循環后容量保持率為96%。

儲存性能研究表明，0%，25%，50%以及100%荷電態儲存后LiNi0.5Mn1.5O4電池的容量損失率分別為10.3%，5.9%，8.1%以及14.1%。

儲存后LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石結構發生一定程度的塌陷；Ni2+和Mn4+發生溶解，并在負極析出；儲存后LiNi0.5Mn1.5O4電極極化增大是LiNi0.5Mn1.5O4電池的容量損失的原因。

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