DSC法研究高能炸藥TEX與推進劑組分的相容性

關鍵詞：物理化學；4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環[5,5,0,05,9,03,11]十二烷；TEX；相容性；推進劑；差示掃描量熱法

引言

4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環[5,5,0,05,9,03,11]十二烷(TEX)能量非常高，晶體密度高達1.99g/cm3，爆速約為8665m/s，是典型的籠狀高能鈍感炸藥[1-2]。TEX的穩定性好(熔點大于240℃)，感度較低，標準條件下的撞擊感度為44%，摩擦感度僅為8%；其爆轟性能良好，爆壓31.4GPa。TEX的綜合性能與RDX相近且優于NTO、NQ等炸藥，并且含TEX的混合炸藥一般較為鈍感。

1979年陳福波[1]首次合成TEX，之后國內外對TEX的合成及爆轟性能進行了研究[3]；左玉芬等[4]利用真空安定性法和布氏壓力計法研究了TEX與RDX、HMX的相容性。目前其合成技術已趨成熟，即以乙二醛和甲酰胺為原料兩步法合成TEX，總產率為40.8%[5]，成本低且產物純度高。TEX作為一種非常重要的炸藥添加劑，在澆鑄和壓裝炸藥中具有很大的應用價值[6-7]。

本研究采用DSC法考察了TEX與推進劑主要組分如RDX、DINA、NC、NC/NG、DEP和Φ-Pb等的相容性，為其在推進劑中的應用提供參考。

1實驗

1.1材料與儀器

TEX樣品，純度不小于99.0%，北京理工大學自制；RDX、吉納(DINA)、NC、吸收藥(NC+NG)、苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸鉛(Φ-Pb)、微米級鋁粉(Al)，均來自西安近代化學研究所。

DSC 204型差示掃描量熱儀，德國NETSCH公司；電子天平，分度值為1.0×10-5g，瑞士梅特勒托利多公司。

1.2相容性測試

按照GJB772A-97 502.1 安定性和相容性差示分析和差示掃描量熱(DSC)法[8]進行相容性測試。

TEX樣品1.0～1.5mg；TEX與推進劑主要成分RDX、DINA和NC等物質混合物的質量比為1∶1，試樣量約為2～3mg，溫度為40～400℃，氮氣氣氛，流速80mL/min，升溫速率為2.5、5、10和20℃/min，共4組，試樣皿為鋁制坩堝。

1.3相容性評價

按照GJB772A-97 502.1法進行相容性評價時，通過該物質相對于混合體系分解峰溫的改變量(ΔTp)及這兩種體系表觀活化能(Ea)的改變率(ΔEa/Ea)來綜合評價分析，即：

ΔTp=Tp1-Tp2

(1)

式中：Tp1為TEX的分解峰溫，K；Tp2為混合體系中TEX的分解峰溫，K；ΔTp為TEX相對于混合體系中TEX分解峰溫的改變量，K。

(2)

式中：Ea為TEX的表觀活化能，kJ/mol；Eb為混合體系中TEX的表觀活化能，kJ/mol；ΔEa/Ea為兩種體系中TEX表觀活化能的改變率。其中表觀活化能采用Kissinger方程[9](式3)求解。

(3)

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為不同升溫速率下的峰值溫度，K；Ek為反應活化能，J/mol；A為指前因子，s-1；R為氣體常數，8.314J/(K·mol)。

評價相容性的推薦性等級[10]如下：ΔTp≤2.0℃，ΔEa/Ea≤20%，相容性好，1級；ΔTp≤2.0℃，ΔEa/Ea>20%，相容性較好，2級；ΔTp>2.0℃，ΔEa/Ea≤20%，相容性較差，3級；ΔTp>2.0℃，ΔEa/Ea>20%或ΔTp>2℃，相容性差，4級。

最常用的評價熱安定性的方法是VST法和DSC法[11]。采用DSC法研究得出混合體系相容，則一定相容；若判斷其不相容時，并不能說明他們絕對不相容。因此當混合體系不相容時，可通過真空安定性試驗、布氏壓力計法和5s爆發點等實驗來綜合評估其相容性[12]。

2結果與討論

2.1TEX與推進劑主要組分的熱分解性能

表1　TEX及其與推進劑主要組分混合物的熱分解動力學參數

圖1　升溫速率為10℃/min時TEX與推進劑主要組分的DSC曲線Fig.1　DSC curves of TEX and main components ofpropellants at a heating rate of 10℃/min

注：Tp為熱分解峰溫；Ea為表觀活化能；r為線性相關系數；均由Origin 9.0線性擬合求得。從圖1可以看出，TEX在升溫過程中存在一個先吸熱后急劇放熱的過程，初步分析認為，TEX在300℃左右的吸熱峰為其熔化吸熱峰，隨后瞬間分解，于302.97℃達到最大放熱峰溫，并釋放很高的能量。與RDX和HMX的熱分解(RDX和HMX在10℃/min升溫速率下的分解峰溫分別為231.0℃和282.1℃)相比[13]，TEX的分解峰溫分別提高71.97℃和20.87℃，表明TEX的熱穩定性比RDX和HMX好。

TEX與RDX均為硝胺類化合物，熱分解過程均以脫硝基為分解反應的第一步，熱分解機理具有較高相似性。TEX與RDX放熱溫度不相同，混合后放熱峰位置變化很小，相互之間影響不很明顯。

TEX/(NC+NG)混合體系出現了兩重放熱峰，第一個峰是NC+NG的放熱峰，此時TEX還沒有開始分解，NC+NG放熱使TEX的放熱反應稍有提前，這表明他們之間的化學作用影響比較小，放熱反應各自獨立完成。NC或DINA的引入同樣也使混合體系出現了兩重放熱峰，即發生了兩次放熱反應，第一個峰為NC或DINA的放熱峰，與TEX的放熱峰相對獨立，沒有形成統一體系。

Al粉和Φ-Pb的引入將TEX的分解過程提前了，說明二者在混合物中起到催化劑的作用，使TEX放熱峰寬變大，延緩了TEX的熱分解過程。TEX/DEP混合體系的分解峰溫比單一TEX提前了0.75℃，表明TEX與DEP相互作用影響比較小。

2.2TEX與推進劑主要組分的相容性

根據公式(1)和(2)，得出升溫速率為10℃/min時TEX與推進劑主要組分RDX、Φ-Pb和NC等物質的相容性評價結果，見表2。

表2　升溫速率為10℃/min時TEX與推進劑

由表2可知，TEX與RDX、Φ-Pb、NC、DINA和Al粉的化學相容性均為1級，化學相容性良好，可安全使用。TEX與NC+NG和DEP的化學相容性為2級，化學相容性較好，也可用作推進劑組分。

DSC法實驗溫度較高，與溫度較低的實際環境相差較遠。因此判斷混合體系不相容時，不能僅憑DSC法判定他們不相容，需進一步采用其他方法來綜合評估其相容性[15]。

3結論

(1)TEX與RDX、Φ-Pb、NC、DINA和Al粉的化學相容性良好，與NC+NG和DEP的化學相容性較好。

(2)TEX可安全用于火炸藥配方和推進劑等含能材料領域中。

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Compatibility of High Energetic Explosive TEX with Components

of Propellants by DSC Method

WANG Rui1, MENG Zi-hui1, XUE Min1, XU Zhi-bin1, CUI Ke-jian1, ZHAO Feng-qi2， XIAO Li-bai2, GUO Qi3

(1. School of Chemical Engineering and Environment, Beijing Institute of Technology，Beijing 100081, China;

2. Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute,

Xi′an 710065, China; 3. Xi′an Aerospace Chemical Propultion Plant, Xi′an 710065, China)

Abstract:The thermal decomposition performance and compatibility of 4,10-dinitro-2,6,8,12-tatraoxa-4,10-diazatatracyclo [5,5,0,05,9,03,11]-decane (TEX) with main components of propellants such as cyclotrimethylenetrinitramine(RDX), N-nitrodihydroxyethylaminedinitrate(DINA), nitrocellulose (NC), absorbentia(NC+NG), diethylphthalate(DEP), leadphthalate(Φ-Pb) and aluminium powder(micron order) were studied by differential scanning calorimetry(DSC). The results show that TEX is relatively stable to heat, the binary system of TEX was compatible with RDX, Φ-Pb, NC, DINA and aluminium powder, and was slightly sensitive with absorbentia(NC+NG) and NC. Thus TEX can be used as component in propellants.

Keywords:physical chemistry；4,10-dinitro-2,6,8,12-tatraoxa-4,10-diazatatracyclo[5,5,0,05,9,03,11]-decane; TEX；compatibility； propellant； differential scanning calorimetry

通訊作者:孟子暉 (1970-)，男，教授,博導，從事含能材料的研究。

作者簡介:王瑞(1988-)，男，碩士研究生，從事含能材料的合成及表征分析工作。

基金項目:總裝預研實驗室基金項目(9140C350301120C35131)

收稿日期:2014-08-14；修回日期:2015-02-02

中圖分類號：TJ55; O657.7

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)02-0066-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.015