N2O5/HNO3硝解TAIW合成CL-20

胡小玲，吳秋潔,2，錢(qián)　華,2

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094； 2.國(guó)家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇南京210094)

?

N2O5/HNO3硝解TAIW合成CL-20

胡小玲1，吳秋潔1,2，錢(qián)華1,2

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094； 2.國(guó)家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇南京210094)

摘要：以2,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12-六氮雜四環(huán)-[5,5,0,03, 11,05,9]十二烷(TAIW)為原料，采用N2O5/HNO3為硝化劑硝解TAIW制備六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)。通過(guò)系統(tǒng)研究N2O5/HNO3硝解TAIW的加料方式、溫度、料比、反應(yīng)時(shí)間、稀釋用水量等因素對(duì)反應(yīng)收率和純度的影響，找出了最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度60～80℃，反應(yīng)時(shí)間7 h,m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=3g∶4g∶15mL，后處理時(shí)稀釋用水量20mL，CL-20收率為82.34%，純度為98.29%。當(dāng)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的CF3SO3H/樹(shù)脂為催化劑時(shí)，收率提高至87.35%，純度基本不變，且催化劑的回收率達(dá)到99.15%。該方法避免硫酸的使用，減輕了廢酸污染，具有較強(qiáng)的工業(yè)化應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：有機(jī)化學(xué)；N2O5；六硝基六氮雜異伍茲烷；綠色合成；2,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12-六氮雜四環(huán)-[5,5,0,03, 11,05,9]十二烷；炸藥

引言

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW，又稱CL-20)屬于籠型多硝胺化合物，是迄今為止研制出的綜合性能最好的單質(zhì)炸藥之一。CL-20具有高張力的籠形結(jié)構(gòu)，合成難度高，通常先合成籠形胺，再將其硝解為相應(yīng)的硝胺。其合成共有三步，第一步是由芐胺與乙二醛縮合為六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)，即合成CL-20的基本母體；第二步是HBIW的氫解，這至少可形成5種產(chǎn)物：四乙酰基二芐基六氮雜異伍茲烷(TADB)、四乙酰基六氮雜異伍茲烷(TAIW)、四乙酰基二甲酰基六氮雜異伍茲烷(TADF)、四乙酰基二乙基六氮雜異伍茲烷(TADE)、六乙酰基六氮雜異伍茲烷(HAIW)，即硝解底物；第三步是底物的硝解。上述5種氫解產(chǎn)物都可以直接或間接硝解得到CL-20。

目前，CL-20的合成主要采用硝硫混酸對(duì)其前體進(jìn)行硝解[1-2]。由于混酸硝解產(chǎn)生廢水，污染環(huán)境，因此，研究新的硝解體系具有現(xiàn)實(shí)意義。N2O5/HNO3[3-5]屬于中等強(qiáng)酸，其硝解能力接近于硝硫混酸，避免了硫酸難處理的問(wèn)題；且其反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單，因此應(yīng)用范圍廣泛，是一種極有應(yīng)用前景的硝解體系，已用于制備TNT、RDX、HMX等炸藥，顯示出良好的反應(yīng)性能[6]。錢(qián)華等[7-9]曾采用N2O5/HNO3硝解TADBIW、TAIW制備CL-20，結(jié)果表明，當(dāng)以TADBIW為底物時(shí)，由于環(huán)張力過(guò)大導(dǎo)致環(huán)形結(jié)構(gòu)破環(huán)，致使產(chǎn)率過(guò)低[7]；以TAIW為底物時(shí)，結(jié)果較理想，但沒(méi)有進(jìn)行系統(tǒng)分析。為此，本實(shí)驗(yàn)在文獻(xiàn)[8-9]基礎(chǔ)上，研究了N2O5/HNO3硝解TAIW的反應(yīng)歷程，找出了最佳工藝條件,探索了固體酸催化劑對(duì)該反應(yīng)體系的催化作用，以期為該反應(yīng)中催化劑的選擇提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑及儀器

N2O5，純HNO3，均為實(shí)驗(yàn)室自制；2,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12-六氮雜四環(huán)-[5,5,0,03, 11,05, 9]十二烷(TAIW)，工業(yè)品，純度大于99%(HPLC測(cè)試，面積歸一法)，遼寧慶陽(yáng)特種化工有限公司；蒸餾水，自制；10%CF3SO3H/樹(shù)脂，山東淄博昊業(yè)工貿(mào)有限公司。

Waters Angient 1200型高效液相色譜儀：色譜柱 Sepelco LC-18 (C18) 250×4.6mm (5m)；流動(dòng)相為甲醇/水，體積比為50∶50；流速為1mL/min；柱溫40℃；紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)230 nm；進(jìn)樣量為10 μL。

1.2CL-20的制備

正加法：將3g TAIW溶解于10mL HNO3中，并置于100mL三口燒瓶中，攪拌后升溫至40℃。滴加N2O5/HNO3溶液，滴加完畢后保溫0.5h。之后升至反應(yīng)溫度并恒溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加一定量的蒸餾水稀釋，固體經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空干燥后稱重，并經(jīng)液相色譜檢測(cè)。

反加法：在0～5℃下，將配制好的N2O5/HNO3溶液置于100mL三口燒瓶中，攪拌下，加入3g TAIW，保溫10min。升溫至40℃，保溫0.5h后繼續(xù)升至反應(yīng)溫度并恒溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加一定量的蒸餾水稀釋，固體經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空干燥后稱重，并經(jīng)液相色譜檢測(cè)。

2結(jié)果與討論

2.1加料方式的影響

取料比m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)為3g∶4g∶25mL，反應(yīng)溫度為60～80℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，研究?jī)煞N加料方式對(duì)CL-20收率(y)及純度(P)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　加料方式對(duì)CL-20收率及純度的影響

由表1可知，兩種不同的加料方式對(duì)結(jié)果影響不大，說(shuō)明低溫下N2O5/HNO3的硝解性較弱，即使在反加法中N2O5的濃度過(guò)大，也不會(huì)導(dǎo)致氮雜環(huán)被破壞。反加法較易操作而且耗時(shí)較短，故選擇此種方式加料。

2.2反應(yīng)溫度的影響

在料比m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)為3g∶4g∶25mL、反應(yīng)時(shí)間為4h的條件下，研究了反應(yīng)溫度對(duì)CL-20收率及純度的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　反應(yīng)溫度對(duì)CL-20收率及純度的影響

由表2可知，反應(yīng)溫度為60～80℃時(shí)硝解的效果最佳。這是由于反應(yīng)溫度較低時(shí)，N2O5/HNO3的硝解性較弱；反應(yīng)溫度升高，N2O5/HNO3的硝解性增強(qiáng)；當(dāng)反應(yīng)溫度高于80℃時(shí)，硝酸大量分解及揮發(fā)使得N2O5/HNO3的硝解性減弱，反應(yīng)溫度也很難進(jìn)一步升高。故最佳的反應(yīng)溫度為60～80℃。

2.3硝酸和N2O5用量的影響

在反應(yīng)溫度60～80℃、反應(yīng)時(shí)間4h、TAIW用量為3g的條件下，分別改變硝酸和N2O5的加入量，其對(duì)CL-20收率及純度的影響結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　硝酸和N2O5用量對(duì)CL-20收率及純度的影響

2.4反應(yīng)時(shí)間的影響

在料比m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=3g∶4g∶15mL，反應(yīng)溫度60～80℃的條件下，研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)CL-20收率及純度的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)CL-20收率及純度的影響

由表4可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間4h時(shí)，產(chǎn)物的純度為80.64%。質(zhì)譜分析表明，產(chǎn)物中存在未完全硝解的五硝基取代物，故延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)提高產(chǎn)物收率。TAIW具有緊密的立體籠形骨架，硝解條件較為苛刻，尤其是只剩下一個(gè)取代基時(shí)，由于立體及電子效應(yīng)，很難再被硝解，需要較高的硝解溫度和較長(zhǎng)的硝解時(shí)間。綜合考慮最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為7h。

2.5稀釋用水量的影響

稀釋用水量(V水)是指反應(yīng)完成后，為促使產(chǎn)物析出，而向反應(yīng)體系中加入蒸餾水的體積。在料比m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=3g∶4g∶15mL、反應(yīng)溫度60～80 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，研究了稀釋用水量對(duì)CL-20收率及純度的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5　稀釋用水量對(duì)CL-20收率及純度的影響

由表5可知，隨著稀釋用水量的增加，CL-20收率先升高后趨于穩(wěn)定；而由于雜質(zhì)的析出導(dǎo)致純度下降。

為找出最佳的反應(yīng)條件，在m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=3g∶4g∶15mL、反應(yīng)溫度60～80 ℃、反應(yīng)時(shí)間7h條件下，稀釋用水量由500mL改為20mL，結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表6。

表6　稀釋用水量對(duì)CL-20收率及純度的影響

由表6可知，稀釋用水量為500mL和20mL時(shí)，產(chǎn)品的收率相近，而純度變化明顯，且稀釋用水量的減少更有利于廢酸的回收，故稀釋用水量定為20mL。

2.6酸性催化劑的影響

在料比m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=3g∶4g∶15mL、反應(yīng)溫度60～80 ℃、反應(yīng)時(shí)間7h的條件下，以10%CF3SO3H/樹(shù)脂為催化劑，研究了其對(duì)CL-20收率及純度的影響，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7　催化劑對(duì)CL-20收率及純度的影響

質(zhì)譜分析表明，產(chǎn)物中存在未完全硝解的五硝基取代物。說(shuō)明與現(xiàn)有硝解工藝中的混酸相比，N2O5/HNO3的硝解能力偏弱。由表7可知，以強(qiáng)酸性10%CF3SO3H/樹(shù)脂為催化劑，CL-20收率提高至87.35%，純度基本保持不變，催化劑的回收率達(dá)到99.15%。

3結(jié)論

(1)采用正加法和反加法兩種加料方式通過(guò)N2O5/HNO3硝解TAIW合成CL-20。兩種加料方式對(duì)CL-20收率和純度的影響不大，但反加法操作方便簡(jiǎn)單，故采用反加法進(jìn)行試驗(yàn)。

(2)N2O5/HNO3硝解TAIW的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度60～80℃，反應(yīng)時(shí)間7h，m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)為3g∶4g∶15mL，稀釋用水量20mL，此時(shí)CL-20收率為82.34%，純度為98.29%，無(wú)硫酸污染，顯示了良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

(3)10%CF3SO3H/樹(shù)脂酸性催化劑的加入可進(jìn)一步提高N2O5/HNO3的硝解能力，CL-20收率提高至87.35%，純度98.23%，催化劑的回收率達(dá)到99.15%。

參考文獻(xiàn)：

[1]Talawar M B, Sivabalan R, Polke B G, et al. Establishment of process technology for the manufacture of dinitrogen pentoxide and its utility for the synthesis of most powerful explosive of today-CL-20[J]. Hazardous Materials, 2005, 124(1-3): 153-164.

[2]歐育湘，徐永江，陳江濤，等. 高張力籠形氮雜環(huán)化合物的合成[J]．高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1999，20(4)：561-564.

OU Yu-xiang, XU Yong-jiang, CHEN Jiang-tao, et al. Synthesis of cage heterocyclic compounds with high strain[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 1999, 20(4): 561-564.

[3]張?jiān)螅愇木福~志文. N2O5/HNO3體系硝解三(N-乙酰基)六氫化均三嗪制備RDX[J].爆破器材,2012, 41(4): 9-11.

ZHANG Yuan-bin, CHEN Wen-jing, YE Zhi-wen. Preparation of RDX by nitrolysis of 1,3,5-triacetyl Hexahydro-1,3,5-triazaine with N2O5/HNO3[J]. Explosive Materials, 2012, 41(4): 9-11.

[4]Moodie R B, Sanderson A J, Willmer R. Products of aromatic nitrations of some chloronitrobenzenes and

substituted benzoic acids in solutions of dinitrogen pentaoxide and of nitronium salts in nitric acid[J]. Journal of the Chemical Society, Perkin Trans II, 1991,22(32): 645-650.

[5]葛忠學(xué)，李高明，洪峰, 等. 綠色硝化技術(shù)合成HMX的小試工藝研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2002,25(1): 45-47.

GE Zhong-xue, LI Gao-ming, HONG Feng, et al. Study on the lab. synthesis of HMX using dinitrogen pentoxide as the nitrating agent[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2002,25(1): 45-47.

[6]呂春緒. N2O5綠色硝化研究及其新進(jìn)展[J].含能材料, 2010,18(6): 611-617.

Lü Chun-xu. Clean nitrating agent dinitrogen pentoxide and its application in nitration[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2010, 18(6): 611-617.

[7]QIAN Hua, YE Zhi-Wen , Lv Chun-Xu. An efficient and facile synthesis of HNIW [J].Letters in Organic Chemistry. 2007,4: 482-485.

[8]錢(qián)華，呂春緒，葉志文. 綠色硝解合成六硝基六氮雜異伍茲烷[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2006, 29(3): 52-53.

QIAN Hua, LV Chun-xu,YE Zhi-wen. Synthesis of CL-20 by clean nitration[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2006, 29(3): 52-53.

[9]錢(qián)華, 葉志文, 呂春緒. N2O5/HNO3硝化硝解TAIW制備CL-20[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2008, 25(3): 378-380.

QIAN Hua, YE Zhi-wen, LV Chun-xu. nitration and nitrolysis of TAIW with N2O5/HNO3to synthesize CL-20[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2008, 25(3): 378-380.

Synthesis of CL-20 by Nitrolysis of TAIW with N2O5/HNO3

HU Xiao-ling1, WU Qiu-jie1,2, QIAN Hua1,2

(1.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China；

2.National Supervision and Inspection Center for Industrial Explosive Materials, Nanjing 210094, China)

Abstract:2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (CL-20) was prepared via nitrolysis of 2, 6, 8, 12-tetraacetyl-2, 4, 6, 8, 10, 12-hexaazatetracyclo [5, 5, 0, 03, 1105, 9] dodecane (TAIW) as starting material and N2O5/HNO3as nitrating agent. Through studying the effect of the reaction conditions such as filling type for nitrolysis of TAIW with N2O5/ HNO3, temperature, the amount of HNO3and N2O5, reaction time, the amount of the diluted water on the yield and purity of CL-20, the optimal reaction conditions are determined as: reaction temperature 60-80 ℃, reaction time 7h, the ratio ofm(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3) of 3g∶4g∶15mL, and addition of diluted water in the post process 20mL, at this time, the yield of CL-20 is 82.34% , and its purity is 98.29%. When 10%CF3SO3H/ resin is used as catalyst, the yield is up to 87.35% , its purity remains basically unchanged and the recovery rate of catalyst reaches to 99.15%. This method can avoid the use of sulfuric acid and reduce the pollution of the waste acid with strong industrial application prospect.

Keywords:organic chemistry; N2O5; 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane; green synthesis; 2, 6, 8, 12-tetraacetyl-2, 4, 6, 8, 10, 12-hexaazatetracyclo [5, 5, 0, 03, 1105, 9] dodecane; explosive

通訊作者:錢(qián)華(1981-)，男，副研究員，從事含能材料的合成及應(yīng)用研究。

作者簡(jiǎn)介:胡小玲(1989-)，女，碩士研究生，從事含能材料的合成研究。

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(21406116)及第六批南京理工大學(xué)“卓越計(jì)劃‘紫金之星’”項(xiàng)目資助。

收稿日期:2014-10-25；修回日期:2015-01-13

中圖分類(lèi)號(hào)：TJ55

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)02-0035-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.007