微沸法合成納米莫來(lái)石及活化能的研究

楊中正，姚亞剛，WONG C P，陸躍軍

(1 華北水利水電大學(xué) 河南省重點(diǎn)材料實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450011;2 喬治亞理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，亞特蘭大 30332-0245)

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微沸法合成納米莫來(lái)石及活化能的研究

楊中正1，姚亞剛2，WONG C P2，陸躍軍1

(1 華北水利水電大學(xué) 河南省重點(diǎn)材料實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450011;2 喬治亞理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，亞特蘭大 30332-0245)

以硝酸鋁和硅溶膠為原料，采用微沸法對(duì)合成納米莫來(lái)石及其活化能進(jìn)行研究，并用熱重-差示掃描熱量計(jì)(TG-DSC)、X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)合成莫來(lái)石的粒度、相組成和形貌進(jìn)行分析。結(jié)果表明：在原料中的鋁硅摩爾比為3∶1的條件下，溫度為854℃時(shí)莫來(lái)石開始形成，溫度為920℃時(shí)Al-Si尖晶石開始轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊?lái)石，溫度為1200℃時(shí)莫來(lái)石化完成，合成莫來(lái)石的活化能為(634.52±28.90)kJ·mol-1。經(jīng)過(guò)1200℃煅燒后，莫來(lái)石含Al2O3的摩爾分?jǐn)?shù)為59.8%，平均粒度約為31.7nm，形狀為針狀，并由這些針狀莫來(lái)石構(gòu)成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著鋁硅摩爾比的增加，合成莫來(lái)石的溫度降低，活化能降低。當(dāng)鋁硅摩爾比增加至6∶1，合成莫來(lái)石的活化能降至(514.73±14.40)kJ·mol-1。

微沸法；納米莫來(lái)石；活化能

不同的合成方法對(duì)莫來(lái)石的溫度、純度和粒徑起著重要作用，進(jìn)而影響到莫來(lái)石制品的性能。研究者已經(jīng)采用多種方法制備出莫來(lái)石。在諸多方法中，液相法具有成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)，只要嚴(yán)格控制工藝條件，就可以制得粒徑小，粒度分布窄、純度高的納米材料，因此被研究者廣為采用。目前，已經(jīng)采用沉淀法[9, 14-16]，水熱法[17，18]，溶膠-凝膠法[8, 19，20]等液相法制備出莫來(lái)石。但是，作為液相法之一的微沸法在制備莫來(lái)石的文獻(xiàn)中鮮有報(bào)道。微沸法是在溶液微沸的條件下，使原料獲得較高的混合度，進(jìn)而加速溶液中的離子反應(yīng)，制備出粒度分布均勻的納米材料。在長(zhǎng)期的莫來(lái)石制備研究過(guò)程中，不斷摸索采用這種簡(jiǎn)單易行的微沸法對(duì)不同起始原料制備納米莫來(lái)石及其活化能進(jìn)行研究，并取得了一些進(jìn)展和成果。本文主要將以硝酸鋁和硅溶膠為起始原料，用微沸法合成納米莫來(lái)石及其活化能的研究進(jìn)行闡述。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和方法

采用九水硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O及粒徑為10～20nm，SiO2質(zhì)量數(shù)為30%的硅溶膠作為制備莫來(lái)石的起始原料。

試樣的制備：稱取一定量的硝酸鋁和硅溶膠，分別加入適量蒸餾水配制成0.2mol·L-1的硝酸鋁溶液和硅溶膠溶液。按照鋁硅摩爾比為3∶1的要求，取150mL的0.2mol·L-1硝酸鋁溶液放入500mL的三口燒瓶中，然后將三口燒瓶置于加熱臺(tái)上加熱至微沸；接著向燒瓶中緩慢加入50mL的 0.2mol·L-1的硅溶膠溶液，保持微沸狀態(tài)4h，之后將混合溶液置于100℃的烘箱中烘干；烘干后樣品研磨成粉狀，即得試樣A。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，三口燒瓶中間口連接有蛇形冷凝管，從而把沸騰揮發(fā)成氣體的溶液回收。

按照上述同樣的方法，通過(guò)改變加入硝酸鋁溶液和硅溶膠溶液的量分別制備出鋁硅摩爾比為4∶1，5∶1和6∶1的試樣B，C和D。

燒結(jié)實(shí)驗(yàn)：將試樣置于電爐中，以升溫速率為4℃·min-1將試樣分別加熱至1000，1100，1200℃和1300℃，并保溫0.5h，然后自然冷卻至室溫后，獲得煅燒試樣。

1.2 分析方法

1.2.1 活化能

用SDT Q600型TG-DSC對(duì)樣品進(jìn)行熱效應(yīng)分析和活化能的研究。實(shí)驗(yàn)條件：試樣置于剛玉坩鍋中，氮?dú)饬魉贋?0mL·min-1，加熱速率為20℃·min-1。

活化能測(cè)定：將試樣以不同的升溫速率加熱至1250℃，然后根據(jù)Kissinger-Akahira-Sunose公式計(jì)算活化能E，見式(1)。

(1)

式中：β為升溫速率，℃·min-1；Tp為相變溫度，K；E為活化能，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ·(mol·K)-1；C為常數(shù)。實(shí)驗(yàn)通過(guò)獲得的Tp和β可繪出ln(β/Tp2)和1/Tp的關(guān)系曲線，進(jìn)而通過(guò)線性擬合得斜率K，然后根據(jù)K=-E/R可得到E值。

1.2.2 相組成和顯微結(jié)構(gòu)

采用 X’Pert Pro型XRD對(duì)煅燒后試樣的相組成和晶粒度進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)用銅靶Ka輻射，電壓為40kV，電流為40mA。采用LEO-1530型SEM對(duì)燒結(jié)樣的形貌進(jìn)行觀察分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能分析

圖1為試樣A從室溫加熱至1250℃的TG-DSC曲線。從圖1中TG曲線可知，在加熱過(guò)程中，隨溫度的升高，試樣質(zhì)量損失逐漸降低，溫度超過(guò)800℃后，試樣質(zhì)量基本保持不變。表明溫度超過(guò)800℃后，隨溫度的升高，試樣不再產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)。從圖1中DSC曲線可知，在800℃之前，試樣分別在100，230℃和400℃處出現(xiàn)三個(gè)吸熱峰，這是試樣在加熱過(guò)程中脫除殘余的吸附水、結(jié)晶水和有機(jī)物質(zhì)等過(guò)程中吸收熱量所致；當(dāng)溫度超過(guò)800℃后，試樣在854℃和920℃處出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，這分別是加熱過(guò)程中相變形成莫來(lái)石以及Al-Si尖晶石轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊?lái)石放出熱量所致[20，21]。本實(shí)驗(yàn)形成莫來(lái)石的溫度低于Sembiring等[8]和Yoshida等[18]采用沉淀法(950～1250℃)、水熱法(1000～1300℃)[17,18]及溶膠-凝膠法(1000～1150℃)[8,19,20]合成莫來(lái)石所需的溫度。說(shuō)明采用本方法原料的混合度很高，其鋁硅離子混合達(dá)到原子水平，否則開始形成莫來(lái)石的溫度較高(如≥1200℃)[2,22]。加熱形成莫來(lái)石過(guò)程中的主要化學(xué)反應(yīng)式見式(2)～(5)。

圖1 試樣A煅燒過(guò)程的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of sample A during calcining process

Al(NO3)3+3H2O= Al(OH)3+3HNO3

(2)

6Al(OH)3+ 2SiO2=3Al2O3·2SiO2+9H2O

(3)

4Al(OH)3+ 3SiO2=2Al2O3·3SiO2+6H2O

(4)

3(2Al2O3·3SiO2)=2(3Al2O3· 2SiO2)+5SiO2

(5)

綜上所述，試樣在煅燒過(guò)程中，大部分質(zhì)量損失發(fā)生在800℃之前；溫度為854℃時(shí)，莫來(lái)石已經(jīng)開始形成，至920℃時(shí)，Al-Si尖晶石開始轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊?lái)石。

2.2 相組成和顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2為試樣A經(jīng)過(guò)不同溫度煅燒后的XRD圖譜。從圖2可知，經(jīng)過(guò)1000℃煅燒后，試樣主晶相為莫來(lái)石，并含有少量的石英；經(jīng)過(guò)1100℃煅燒后，試樣中莫來(lái)石含量增加，SiO2含量降低。表明溫度升高，形成莫來(lái)石的過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行。而經(jīng)過(guò)1200℃煅燒后，SiO2消失，呈單一莫來(lái)石相，至1300℃煅燒后，晶相仍為莫來(lái)石相，且莫來(lái)石含量不再增加。說(shuō)明試樣經(jīng)過(guò)1200℃煅燒后，莫來(lái)石化已經(jīng)完成。而莫來(lái)石化完成溫度是考察Al和Si混勻度的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。如果Al和Si混勻度在微米尺寸(如采用Al2O3和SiO2為原料制備莫來(lái)石)，莫來(lái)石化完成溫度一般在1600～1700℃之間，如Al和Si混勻度達(dá)到原子水平則莫來(lái)石化完成溫度一般為1000～1200℃[5]。本實(shí)驗(yàn)?zāi)獊?lái)石化完成溫度為1200℃，說(shuō)明Al和Si混勻度較高，處在原子水平，結(jié)果與TG-DSC分析相一致。

圖2 試樣A經(jīng)過(guò)不同溫度煅燒后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sample A calcined at different temperatures

圖3為試樣A經(jīng)過(guò)1200℃燒結(jié)后得到的XRD圖譜，結(jié)合Ban-Okada公式(6)[7]，得出莫來(lái)石中Al2O3的摩爾分?jǐn)?shù)為59.8%，與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量莫來(lái)石中Al2O3的理論含量(60%)一致，說(shuō)明本方法制備出的莫來(lái)石純度很高。

Al2O3=44.17×I(220)/I(111)+27.6

(6)

式中：I(220)和I(111)分別為莫來(lái)石晶面(220)和(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度。

根據(jù)Debye-Scherrer公式(7)進(jìn)行莫來(lái)石的平均晶粒度的計(jì)算。為了降低誤差，統(tǒng)計(jì)晶粒度Dhkl時(shí)，盡量選用較大θ角的衍射峰進(jìn)行。本研究選取2θ為50～90°之間的15個(gè)衍射峰進(jìn)行莫來(lái)石的晶粒度統(tǒng)計(jì)。結(jié)果表明，莫來(lái)石的平均晶粒度約為31.7nm，多數(shù)在20.3～51.5nm之間，粒度分布均勻。

(7)

式中：Dhkl為在晶面(hkl)法線方向上的平均尺寸，nm；k為形狀因子，取0.89；Bhkl為衍射峰的半高寬，rad；θ為衍射半角，rad；λ為X射線波長(zhǎng)(本實(shí)驗(yàn)采用銅靶，λ為0.15406nm)，nm。

圖3 試樣A經(jīng)過(guò)1200℃燒結(jié)后的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of sample A sintered at 1200℃

圖4為試樣A經(jīng)過(guò)1200℃煅燒后的SEM圖片。從圖4可知，莫來(lái)石呈針狀，粒徑多數(shù)分布在20～55nm之間，這與XRD統(tǒng)計(jì)的結(jié)果一致。同時(shí)可以看出，這些針狀莫來(lái)石構(gòu)成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而有利于莫來(lái)石的高溫性能的改善。

圖4 試樣A經(jīng)過(guò)1200℃燒結(jié)后的SEM圖Fig.4 SEM micrograph of sample A sintered at 1200℃

XRD和SEM分析結(jié)果表明，采用微沸法制備的莫來(lái)石純度高，粒度均勻，呈針狀，并由針狀莫來(lái)石構(gòu)成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.3 不同鋁硅比對(duì)莫來(lái)石的活化能的影響

圖5為鋁硅比為3∶1的試樣A在不同加熱速率下的DSC曲線。從圖5可知，加熱速率β分別為10,20,30℃· min-1和40℃· min-1時(shí)，放熱峰溫度Tp分別為844，854，862℃和866℃。將Tp和β在Origin Pro 8中進(jìn)行線性擬合得到ln(β/Tp2)和1/Tp的關(guān)系曲線，如圖6所示。從圖6可知，該直線的斜率k為-76314.94917±3476.41535。根據(jù)公式(1)可知k=-E/R，由此得到合成莫來(lái)石的活化能E為(634.5228.90±28.90)kJ·mol-1。該值低于文獻(xiàn)[15]～[19]報(bào)道的活化能(見表1)，表明鋁硅反應(yīng)生成莫來(lái)石較容易，就是說(shuō)，本方法合成莫來(lái)石的原料混合程度較高。

圖5 試樣A在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.5 DSC curves of sample A at different heating rates

Note：AIP-aluminum isopropoxide；TEOS -tetraethyl orthosilicate

圖7為不同鋁硅比的試樣在加熱速率為20℃·min-1時(shí)的DSC曲線。從圖7可知，鋁硅摩爾比為3∶1，4∶1，5∶1 和6∶1的試樣的放熱峰溫度分別為854，853，851℃和849℃。說(shuō)明隨鋁硅摩爾比的增加，試樣的放熱峰溫度下降。由于放熱峰溫度為開始形成莫來(lái)石的溫度，表明隨著鋁硅摩爾比的增加，形成莫來(lái)石的溫度降低。同時(shí)說(shuō)明形成莫來(lái)石的鋁硅混合程度很高，達(dá)到原子水平[2]。如果混合水平程度為分子水平，則原料中鋁硅比的變化對(duì)形成莫來(lái)石的溫度幾乎沒有影響[2]。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨鋁硅比的增加，開始形成莫來(lái)石的溫度降低。進(jìn)而可知，開始形成莫來(lái)石的活化能將降低。

Fig.7 不同鋁硅比的試樣在加熱速率為 20℃·min-1時(shí)的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of samples with different Al/Si molar ratios at 20℃·min-1

圖8為鋁硅比為6∶1的試樣D在不同加熱速率β下得到吸熱峰溫度Tp在Origin Pro 8中進(jìn)行線性擬合得到ln(β/Tp2)和1/Tp的關(guān)系直線。由圖8可知，該直線的斜率k為-61911.36235±1732.39041，進(jìn)而根據(jù)k=-E/R得合成莫來(lái)石的活化能E為(514.73±14.40)kJ·mol-1。與鋁硅比為3∶1的試樣A相比，鋁硅比為6∶1的試樣D的活化能大幅降低，約降低120kJ·mol-1。

圖8 試樣D的和ln(β/Tp2)的關(guān)系圖Fig.8 Relationship between and ln(β/Tp2) for sample D

3 結(jié)論

(1)在微沸法合成莫來(lái)石的過(guò)程中，當(dāng)起始原料的鋁硅比為3∶1時(shí)，經(jīng)過(guò)1200℃煅燒后，所得莫來(lái)石中Al2O3的摩爾數(shù)為59.8%，平均粒度約為31.7nm，多數(shù)分布在20～55nm之間，形狀為針狀，并由這些針狀莫來(lái)石構(gòu)成交錯(cuò)連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而有利于莫來(lái)石的高溫性能的改善。

(2)在微沸法合成莫來(lái)石的過(guò)程中，當(dāng)溫度為854℃時(shí)開始形成莫來(lái)石，920℃時(shí)，Al-Si尖晶石開始轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊?lái)石，至1200℃莫來(lái)石化完成，合成莫來(lái)石的活化能為(634.52±28.90)kJ·mol-1。

(3)隨著鋁硅摩爾比的增加，合成莫來(lái)石的活化能降低。鋁硅摩爾比從3∶1增加至6∶1，合成莫來(lái)石的活化能約降低120kJ·mol-1。

[1] REINHARD X,FISCHER H S,DIETMAR V. Formation of aluminum rich 9∶1 mullite and its transformation to low alumina mullite upon heating [J]. Journal of the European Ceramic Society,1996, 16 (3): 109-113.

[2] MANUELA J A. Synthesis and phase transformations of mullites obtained from SiO2-Al2O3gels [J]. Journal of the European Ceramic Society,1996, 16 (2): 781-789.

[3] 楊中正, 趙順波, 邢振賢, 等. 高鋁礬土和煤矸石合成礬土基莫來(lái)石料的研究 [J]. 材料工程, 2010,(5): 51-55.

YANG Zhong-zheng,ZHAO Shun-bo,XING Zhen-xian,et al.Preparation of bauxite-based homogenized mullite grogs with bauxite and coal gangue[J].Journal of Materials Engineering,2010,(5):51-55.

[4] BELHOUCHET H, HAMIDOUCHE M, TORRECILLAS R, et al. The non-isothermal kinetics of mullite formation in boehmite-zircon mixtures [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2014, 116 (2): 795-803.

[6] LI J H, MA H W, HUANG W H. Effect of V2O5on the properties of mullite ceramics synthesized from high-aluminum fly ash and bauxite [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 166 (2-3): 1535-1539.

[7] LI S, DU H, GUO A. Preparation of self-reinforcement of porous mullite ceramics through in situ synthesis of mullite whisker in fly ash body [J]. Ceramics International, 2012, 38 (2): 1027-1032.

[8] SEMBIRING S, SIMANJUNTAK W, MANURUNG P, et al. Synthesis and characterisation of gel-derived mullite precursors from rice husk silica [J]. Ceramics International, 2014, 40 (5): 7067-7072.

[9] SANAD M M S, RASHAD M M, ABDEL-AAL E A, et al. Effect of Y3+, Gd3+and La3+dopant ions on structural, optical and electrical properties of o-mullite nanoparticles [J]. Journal of Rare Earths, 2014, 32 (1): 37-42.

[10] WANG Y, CHENG H, LIU H, et al. Microstructure and room temperature mechanical properties of mullite fibers after heat-treatment at elevated temperatures [J]. Materials Science and Engineering: A, 2013, 578: 287-293.

[11] SARIN P, YOON W, HAGGERTY R P, et al. Effect of transition-metal-ion doping on high temperature thermal expansion of 3:2 mullite—Aninsitu, high temperature, synchrotron diffraction study [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28 (2): 353-365.

[12] SCHNEIDER H, SCHREUER J, HILDMANN B. Structure and properties of mullite—A review [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28 (2): 329-344.

[13] 王法輝, 劉 瑩. 莫來(lái)石纖維含量對(duì)陶瓷基摩擦材料摩擦磨損性能的影響 [J]. 材料工程, 2012, (12): 61-65.

WANG Fa-hui,LIU Ying.Effects of mullite fiber content on friction and wear properties of ceramic-based friction material[J].Journal of Materials Engineering,2012,(12):61-65.

[14] WANG S, SHEN X Q, YAO H C, et al. Synthesis and sintering of pre-mullite powders obtainedviacarbonate precipitation [J]. Ceramics International, 2010, 36 (2): 761-766.

[15] SUEYOSHI S S,CONTRERAS-SOTO C A. Fine pure mullite powder by homogeneous precipitation [J]. Journal of the European Ceramic Society, 1998, 18 (2): 1145-1152.

[16] SANAD M M S, RASHAD M M, ABDEL-AAL E A, et al. Optical and electrical properties of Y3+ion substituted orthorhombic mullite Y(x)Al(6-x)Si2O13nanoparticles [J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2014, 25 (6): 2487-2493.

[17] KUTTY T R N,NAYAK M. Photoluminescence of Eu2+-doped mullite (xAl2O3·ySiO2;x/y=3/2 and 2/1) prepared by a hydrothermal method [J]. J Materials Chemistry and Physics 2000, 65 (2): 158-165.

[18] YOSHIDA K, HYUGA H, KONDO N, et al. Synthesis of precursor for fibrous mullite powder by alkoxide hydrolysis method [J]. Materials Science and Engineering: B, 2010, 173 (1-3): 66-71.

[19] WANG W, WENG D, WU X. Structure evolution and thermal stability of La2O3-doped mullite fibersviasol-gel method [J]. Journal of Rare Earths, 2012, 30 (2): 175-180.

[20] GUO X, LI W, NAKANISHI K, et al. Preparation of mullite monoliths with well-defined macropores and mesostructured skeletonsviathe sol-gel process accompanied by phase separation [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2013, 33 (10): 1967-1974.

[21] SANTANA L N L, GOMES J, NEVES G A, et al. Mullite formation from bentonites containing kaolinite: Effect of composition and synthesis parameters [J]. Applied Clay Science, 2014, 87: 28-33.

[22] RUIZ DE SOLA E, ESTEVAN F, ALARC N J. Low-temperature Ti-containing 3∶2 and 2∶1 mullite nanocrystals from single-phase gels [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2007, 27 (7): 2655-2663.

Activation Energy and Synthesis of Nano-mullite by Micro-boiling Method

YANG Zhong-zheng1,YAO Ya-gang2,WONG C P2,LU Yue-jun1

(1 Henan Provincial Key Material Laboratory, North China University of Water Resources and Electric Power,Zhengzhou 450011,China; 2 School of Materials Science and Engineering, Georgia Institute of Technology,Atlanta 30332-0245,USA)

Nano-mullite was synthesized by micro-boiling method using aluminium nitrate and silica sol as raw materials, and the activation energy was studied. Grain size, phase composition and morphology of the mullite were analyzed by means of thermogravimetry-differential scanning calorimeter(TG-DSC), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM), respectively. The results show that when Al/Si mole ratio is 3∶1 in the raw materials, mullite starts forming at 854℃, Al-Si spinel starts transforming into mullite at 920℃, mullitization is completed at 1200℃, and activation energy of mullite synthesis is (634.52±28.90) kJ·mol-1. After mullite is calcined at 1200℃, and the mole fraction of mullite containing Al2O3is 59.8%, the average particle size is 31.7nm, with needle shape, and with these needle shape mullite forming a continuous network structure. The synthesizing temperature of mullite and activation energy decrease as mole ratio of Al/Si increases. Activation energy of synthesizing mullite decreases to (514.73 ± 14.40) kJ·mol-1when mole ratio of Al/Si increases to 6∶1.

micro-boiling method; nano-mullite; activation energy

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.06.005

TG174

A

1001-4381(2015)06-0026-05

2013-10-12;

2014-08-28

楊中正(1967—)，男，教授，主要從事無(wú)機(jī)材料的加工和性能研究，聯(lián)系地址：河南省鄭州市北環(huán)路36號(hào)華北水利水電大學(xué)河南省重點(diǎn)材料實(shí)驗(yàn)室(450011)，E-mail: yangzz01@163.com