反應時間對液相色譜檢測皮革中甲醛含量結果的影響探討

鄒曉冬，陳思唯（上海市毛麻紡織科學技術研究所，上海200082）

反應時間對液相色譜檢測皮革中甲醛含量結果的影響探討

鄒曉冬，陳思唯
（上海市毛麻紡織科學技術研究所，上海200082）

1　前言

近幾十年來，中國的皮革工業得到了飛速發展。皮革不再只是被單純應用于服裝領域，而是被裝飾、家具、汽車等多個領域所采用。國家的相關檢測部門對皮革產品的質量控制越來越嚴格，評價標準也越來越高。由于大量含有游離甲醛的復鞣劑、醛鞣劑、固色劑、合成助劑等被廣泛應用于皮革的制作生產過程中，特別是含有甲醛的樹脂鞣劑和固定劑，對皮革中甲醛含量的影響最大。主要原因是，這類樹脂鞣劑和固定劑都是由甲醛和含氮化合物在一定條件下反應得到的，反應中形成鍵能較弱的-CH2OH羥甲基和-CH2-亞甲基。在用水萃取法對皮革和毛皮樣品進行預處理時中，水中的親核反應導致-CH2OH羥甲基和-CH2-亞甲基容易斷裂，從而產生游離態的甲醛[1]。

甲醛，是具有強烈刺激性氣味的氣體，能與蛋白質結合。其主要危害表現為對皮膚粘膜的刺激。當甲醛達到一定濃度時，人會產生不適感。較高濃度的甲醛還可引起眼紅、咽喉不適或疼痛等癥狀。甲醛還能引發過敏，并可誘發癌癥。

GB 20400—2006《皮革和毛皮有害物質限量》皮革和毛皮的強制性標準中，對皮革與毛皮的甲醛含量進行了具體要求。規定了A類產品甲醛含量低于20 mg/kg，B類產品甲醛含量低于75 mg/kg，C類產品甲醛含量低于300 mg/kg。GB/T 19941—2005《皮革和毛皮化學試驗甲醛含量的測定》中對甲醛檢測提供了兩種檢測方法：色譜法和分光光度法。分光光度法的缺點在于很難準確測定有嚴重的褪色情況，對本底形成干擾的樣品。同時在GB 20400—2006《皮革和毛皮有害物質限量》中6.2規定：當發生爭議、仲裁檢驗時，以色譜法為準。因此選擇色譜法進行檢測能避免由于褪色對實驗結果的影響，也符合爭議、仲裁檢驗的要求[2]。但在GB/T 19941-2005中，規定樣品萃取液與2,4-二硝基苯肼的反應時間為60 ～180 min[3]。本文就反應時間的長短對測定皮革中甲醛含量的影響進行討論。

2　實驗部分

圖1　2,4-二硝基苯肼與甲醛反應后的HPLC圖

2.1實驗原理

在40℃條件下萃取試樣，萃取液同二硝基苯肼混合，醛和酮與其反應產生各自的腙，通過反向色譜法分離，在350 nm處測定和量化。甲醛與2,4-二硝基苯肼反應式如式（1）所示。

吸收峰及其對應物質確定，如圖1所示。

從圖1可以看出，在5.0 min處有一峰，該峰是甲醛與2,4-二硝基苯肼反應生成2,4-二硝基苯腙峰，用于定性定量分析。

2.2儀器

帶有玻璃纖維的過濾器；水浴鍋，具有攪拌或微波裝置，控溫在（40±0.5）℃；上海精宏實驗設備有限公司；高效液相色譜系統(HPLC)，具有紫外檢測器(UV)，350 nm；安捷倫1200；聚酰胺過濾膜，0.45 μm；安譜科學SCAA-104；分析天平，精確到0.1 mg；賽多利斯BSA224S-CW。

2.3試劑

十二烷基磺酸鈉，0.1%，分析純；國藥集團化學試劑有限公司；0.3%二硝基苯肼（DNPH；分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；乙腈；色譜純，德國默克；蒸餾水或去離子水，符合三級水要求。

2.4色譜條件

流速：1.0 mL/min，流動相：乙腈：水= 60:40，分離柱：Merk 100，C18（高涂布，12%）+預處理柱（1 cmPR18），紫外（UV）檢測波長350 nm，注射體積：20 μL。

2.5標準曲線的繪制

分別配制質量濃度為0.5，1.0，2.0，2.5，5.0，10.0mg/L

的甲醛標準溶液于10 mL容量瓶，加入0.5 mL二硝基苯肼，4 mL乙腈，然后加入蒸餾水定容至10 mL。并用手充分搖動，放置60 min，經過濾膜過濾后，進行色譜測定，制作工作曲線，見圖2。

圖2　標準曲線

如圖2所示，在甲醛質量濃度為0.5～10 mg/ L區間內，甲醛的質量濃度與衍生反應生成的2,4 -二硝基苯腙的峰面積具有良好的線性關系，其中相關系數(r)為1.0000。

2.6樣品分析

按照GB/T 19941-2005《皮革和毛皮化學試驗甲醛含量的測定》[2]，稱取樣品1（淺色牛皮）、樣品2（淺色羊皮）、樣品3（深色牛皮）、樣品4（深色羊皮）、樣品5（兔毛皮）、樣品6（狐貍毛））各2 g（精確至0.1 mg），放入錐形瓶，加入預熱至40℃的0.1%十二烷基磺酸鈉50 mL，蓋緊塞子。在40℃的水浴中輕輕振蕩60 min。趁熱過濾。冷卻至室溫。

分別吸取5 mL樣品，4.0 mL乙腈、0.5 mL二硝基苯肼移入10 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，并用手充分搖勻，分別在放置60，120，180，240 min后，通過濾膜過濾后，進行色譜測定。測定結果見表1。

從表1可以看出，隨著反應時間的增加，溶液中的甲醛含量也增加。這是由于萃取液中樹脂鞣劑和固定劑中的-CH2OH羥甲基和-CH2-亞甲基隨著反應時間增長，仍然在進行裂解反應，分解出游離態的甲醛。反應時間越長，甲醛被釋放得越徹底，在180 min時反應基本完全。所以檢測數據隨顯色時間增大，并在180 min后趨于穩定。

將已知質量濃度10 mg/mL的標準甲醛溶液1、2.5、5 mL分別加入4 mL乙腈、0.5 mL 0.1%十二烷基磺酸鈉，用蒸餾水稀釋至10 mL。分別放置60、120、180、240 min后，檢測結果表2。

從表2可以看出，反應時間對于不同質量濃度的標準甲醛溶液都沒有影響。溶液中甲醛含量保持穩定，不隨反應時間的增加發生變化。

表1　不同反應時間HPLC檢測的樣品甲醛含量

表2　不同反應時間HPLC檢測的標準甲醛溶液含量

3　結論

（1）反應時間的長短對于標準甲醛溶液的含量沒有影響。

（2）反應時間的長短對于樣品存在一定影響。隨著反應時間的增加，萃取溶液中的甲醛含量增加。當反應時間超過180 min后，甲醛含量趨于穩定。

參考文獻：

[1]劉顯奎，韋娜.皮革中甲醛含量測定問題綜述[J].中國皮革，2004，33(1)：39-41.

[2]GB 20400—2006《皮革和毛皮有害物質限量》[S].

[3]GB/T 19941-2005《皮革和毛皮化學試驗甲醛含量的測定》[S].

摘要院甲醛與2,4 -二硝基苯肼，定量反應轉化成為2,4 -二硝基苯腙，通過反向色譜法分離，并對皮革中的甲醛進行定量測定。根據實驗結果，明確反應時間。建議在反應180 min時進行檢測，能夠得到較為穩定的檢測結果。

關鍵詞院甲醛；液相色譜法；反應時間

Investigation of the Effect of Reaction Time on the Formaldehyde in Leathers by HPLC

ZOU Xiao-dong, CHEN Si-wei
（Shanghai Wool & Jute Textile Scientific Technology Research Institute, Shanghai 200082,China)

Abstract:Formaldehyde content in leather was detected quantitatively through a reverse chromatography separation after 2, 4 - dinitrobenzene hydrazone was obtained via quantitative reaction of formaldehyde and 2, 4 -DNPH. Depending on the experimental results, the reaction time was established. Therefore, it is proposed that the test is performed after 180 min reactions, and the stability detection value will be achieved.

Key words:formaldehyde; HPLC; reaction time

作者簡介：第一鄒曉冬，上海毛麻紡織科學技術研究所工程師，從事紡織品及皮革生態檢測工作10年。E-mail:59704127@qq.com。

收稿日期：2015-05-17

中圖分類號院TS 57

文獻標志碼院A

文章編號：1671-1602（2015）14-0025-03