含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑專利技術進展

含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑專利技術進展

1　含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑領域專利申請狀況

從專利申請量來分析：由圖1可以看出，從1990年開始就有相關專利申請，但1990至1995年,相關專利技術的申請量很少，只有6件；1995-2000年申請量達到24件，從2000年開始，含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑領域的專利申請量呈快速發展趨勢，2005-2010年期間，申請量達到139件，是1990-1995年申請量的30倍。尤其是2010年以來，申請量達到183件，呈現顯著增長趨勢。

從申請人的分布分析：由圖2可以看出，含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑領域的申請人主要為國外企業，例如大金工業株式會社、旭硝子株式會社、納幕爾杜邦公司、3M創新有限公司、優邁特株式會社等，占申請

總量的85%。而國內的申請主要集中在高校，包括東華大學、蘇州大學、浙江大學。隨著國家和企業對知識產權工作越來越重視以及含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑產業的迅速發展，可以預測,未來幾年該領域的專利申請數量還將穩步上升,國內企業和國外企業的專利申請數量差距還將進一步縮小。

圖1　含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑領域的專利申請量情況

圖2　含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑領域重點申請人分布情況

2　含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑技術發展概述

含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑能夠賦予底材優良的防水、防污、防油功能而不改變纖維固有的透氣、透濕等方面的性能，廣泛用于紙張[1-4]、皮革[5-10]、紡織[11-12]等領域。目前普遍使用的含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑中多氟烷基碳數在8以上，但2001年前后，EPA（美國國家環境保護局）指出，具有碳數在8以上的多氟烷基化合物全氟辛烷基磺?；铮≒FOS）和全氟辛酸（PFOA）及其鹽，可能會在環境或生物體中積聚且難以降解，對人類健康和生存環境有一定危害。然而含有小于或等于6個碳的短氟烷基的含氟丙烯酸酯共聚物的防水防油性及動態防水性會隨著氟烷基鏈長的下降而降低。因此，開發具有碳數8以下的多氟烷基單體的構成單元的含氟丙烯酸酯共聚物成為本領域研究的熱點。

近年來，已有報道使用短鏈的含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑，以替代原有結構中的長鏈全氟烷基。WO2009057716A1采用衣康酸作為共聚單體與具有碳數為1~6的多氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯單體、聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯單體制備得到一種防水防油劑，其防水防油性雖然得到相當好的改進，但仍然需要進一步的改進才能獲得與長鏈Rf基的共聚物相當的防水防油性。旭硝子株式會社(WO2010140668A1)披露了使用含碳數為1~6的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯單體、不具有多氟烷基但具有碳數12~30的烷基(甲基)丙烯酸酯作為構成單元的丙烯酸酯類共聚物，相關的專利還有WO2009148029A1、JP5500068B2、US2012259045A1、US2013190444A1、CN101679840A、US2010087597A1、CN103492520A、CN101668826A、CN102812057A、US2014045992A1、CN102575435A

等。JP5500068B2報道了一種含氟共聚物，該共聚物包含結合有氟原子的碳原子數為4~6的多氟烷基的單體、不含多氟烷基但包含選自烯化氧基、氨基、羥基、丙烯酰胺基、羧基、磷酸基及磺基的一種以上的親水性基團的單體，如聚環氧乙烷單丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。CN102575435 A披露了一種通過使具有碳原子為1~6個的聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯單體、親水性單體、和具有陰離子基團的單體共聚而得到的含氟共聚物，含該含氟共聚物的防水防油劑提供給紙張優異的防水防油性。3M創新有限公司(US2005143541A1)提供一種氟代丙烯酸酯，該氟代丙烯酸酯采用含有碳數為1~5全氟烷基的氟醇為單體，與至少一種非支鏈對稱的二異氰酸酯以及在其亞烷基部分具有約2~30個碳原子的至少一種羥基-終止的(甲基)丙烯酸烷基酯或2-氟代丙烯酸酯單體制備得到。該氟代丙烯酸酯表現出與長全氟化鏈的氟代丙烯酸酯可比擬的防水和防油性，并且毒性和生物積聚性較低。優邁特株式會社(WO2009093568A1)采用氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物作為聚合單元的含氟聚合物，通過使氟烷基基團中存在-CH =CF-，由此成為不具有連續的碳原子數8以上的全氟烷基的結構，而在環境中不會轉化成全氟辛酸。

賦予基材良好的動態防水性是近年來研究的熱點，旭硝子株式會社在改善動態防水性方面申請的專利有CN102395644A、WO2010140668A1、JP5375604B2、CN102666773A、CN101970512A、CN102046672A、US2011196067A1、CN103492520A、CN103492522A、WO2013115197A1，CN104080826A等。例如，CN102395644 A采用含碳數1~6的多氟烷基的單體、均聚物的玻璃化溫度為-50~50℃的烯烴作為構成單元的共聚物制得了可賦予物品的表面以足夠的動態防水性的組合物。WO2013115197A1采用具有來源于丙烯酸-2-全氟己基乙基酯等的平均聚合度為20~30的大分子單體的單元、來源于不含氟代烷基和交聯性官能團且制成均聚物時的玻璃化溫度為50~150℃的單體(b)的單元的含氟共聚物獲得的防水防油性的組合物，表現出良好的動態防水性。納幕爾杜邦公司(WO2011056525A1)披露了不包含偏二氯乙烯，但包含疏水性無機氧化物顆粒、氟化單體和非氟化丙烯酸單體的聚合物，該聚合物通過兩階段的乳液聚合來制備，含有所述聚合物的組合物可以向基材提供動態防水性。3M創新有限公司(JP2007520583A)提供了一種可以使基材如紡織品具有良好的斥油和動態防水性的氟化聚合物，該氟化聚合物包括衍生于(i)一種或多種氟化單體，及(ii)一種或多種非氟化共聚單體的重復單元，所述氟化單體是選自以式Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2（其中Rf代表具有3或4個碳原子）的全氟化脂肪族基團，X是有機二價連接基，R代表氫或1~4個碳原子的低級烷基，重均相對分子質量為3 000~5 5000。

此外，具有全氟烷基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為單體的防水防油劑一般是通過利用烴類乳化劑進行乳液聚合來制造。然而，當使用含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑對纖維布進行防水防油處理時會出現洗滌耐久性和摩擦耐久性降低的問題。為了防止洗滌耐久性和摩擦耐久性降低，杜邦公司針對上述問題(US3657173A)采用含有少量的衍生自N-羥甲基丙烯酰胺或者N-羥甲基丙烯酸銨和丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的單元得到了洗滌耐久性好的防水防油劑乳液。旭硝子株式會社(CN103080267A，CN101668827A，CN101668826A)公開了以氟代烯烴、或(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物、或氰脲酸三烯丙酯為共聚單體的含氟丙烯酸酯聚合物，含有該聚合物的防水防油劑組合物提供了比以往防水防油劑組合物更好的摩擦耐久性，并改善了物品的手感，同時環境負荷低。3M創新有限公司(US2010173085A1)采用一種或

多種氟烷基的酯低聚物與一種或多種聚二碳二亞胺得到的共混物，同樣獲得了優異的動態防水特性、抗磨損性和洗滌的耐久性。大金工業株式會社(WO2011062292A1)采用具有在α-位的取代基的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯在封端的異氰酸酯化合物存在下聚合而制備得到的含氟聚合物。含有該含氟聚合物的防水防油組合物可以賦予基材優異的防水防油性及優異的耐久性。優邁特株式會社(JP2009102463A)采用(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸芐酯以外的無氟類聚合性單體、含有交聯性基團的聚合性單體作為共聚單元得到了一種含氟共聚物，含有該含氟共聚物的防水防油劑具有洗滌耐久性和摩擦耐久性。納幕爾杜邦公司（US2009030114A1）則采用苯乙烯、烷基取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯的單體，偏二氯乙烯和/或氯乙烯的單體，短鏈全氟烷基的氟化單體獲得了具有防水、防油性的芯-殼結構乳液聚合物，該聚合物具有良好的穩定性，以及良好的洗滌耐久性。

3　結束語

從專利申請人的分布來看，國外企業占有絕對的技術優勢，該領域主要被大金、旭硝子、3M、納幕爾杜邦等少數國外企業壟斷。而國內對這方面產品的研究主要集中在高校，但國內企業如江蘇立新化纖科技有限公司、太倉中化環?；び邢薰?、江蘇梅蘭化工有限公司、大連振邦氟涂料股份有限公司、上海遠東氟材料技術有限公司也已開始加大在該領域的研發力度。從專利技術研發重點來看，環境安全性、動態防水性、洗滌耐久性、摩擦耐久性、柔軟性為研究熱點。同時，隨著含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑應用范圍的擴大，人們開始尋求多重性能合一的產品。從專利申請的發展態勢來看，目前含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑領域的專利申請量正處于不斷上升的階段，發展前景良好，且我國在該領域專利申請量呈明顯增加的趨勢。隨著經濟發展和生活水平的提高，我國含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑領域的技術研發機構應借鑒國外相關專利技術，進行改進并尋找技術突破點，同時加強專利保護意識。相信在不久的將來，我國會在含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑領域占有重要的一席之地。

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胡新濤（1982-），男，碩士研究生，從事發明專利實質審查工作。

聯系方式：E-mail：huxintao@sipo.gov.cn。

胡新濤
（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇蘇州215162）

摘要院含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑具有優良的防水、防油性，廣泛用于紙張、皮革、織物等多種基材的整理。本文對國內外含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑領域的專利發展趨勢、申請人分布進行了分析，并綜述了含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑技術最新研發進程，以期為企業和科研機構的研發、創新活動以及開展知識產權戰略提供參考。 在國家知識產權局專利數據庫中，以標題、和國際專利分類號( IPC )為檢索字段,檢索出自1990年以來與含氟丙烯酸酯共聚物防水防油劑的制備、應用等相關的專利共403篇，其分布情況見圖1所示。

關鍵詞院含氟丙烯酸酯；防水防油劑；專利；技術進展

Abstract:Fluorinated acrylate copolymer water- and oil-repellent agent, which has excellent both water and oil repellent properties, is widely used to finish paper, leather, textiles and other substrates. The article analyzes the development trends of patent filings in the fluorinated acrylate copolymer water- and oil-repellent agents technologies, and the major patent applicants. Thus it's expected to provide a reference to the enterprises and scientific research institutions in R&D and innovation activities as well as intellectual property strategy.

Key words:fluorinated acrylate copolymer; water- and oil- repellent agent; patent; technology progress

作者簡介

收稿日期：Patent Analysison Progress of Fluorinated Acrylate Copolymer Water- and Oil-repellent Agent;HU Xin-tao(Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, SIPO, Suzhou 215162, China)

中圖分類號院TS 529.1;G 255.53

文獻標志碼院A

文章編號：1671-1602（2015）04-0005-04