皮革工業的可持續性是個難題嗎？

Thanikaivelan Palanisamy著石永固　編譯

皮革工業的可持續性是個難題嗎？

Thanikaivelan Palanisamy著
石永固編譯

摘要：為了支撐蓬勃發展的世界人口，工業生產大幅增長導致自然資源快速消耗，今天的人類面臨巨大挑戰。挑戰之一是環境的可持續性和減少污染，包括皮革在內的各個行業對此相當重視。皮革業產生大量的生物廢棄物可用作復合材料、生物和納米材料批量合成的前體。因此，我們的研究團隊開發了一系列多功能的新型材料，如通過利用皮革工業產生的膠原廢棄物，生產柔性復合片材、可生物降解雜化薄膜、雜化生物纖維、自摻雜碳納米材料、導電納米復合材料、鉻碳核殼納米材料和磁性納米生物復合材料等。這些開發的多功能材料表現出杰出的性能，如生物降解性、生物相容性、柔韌性、導電性、磁性和發光性。這些派生的材料被證明能在高價值領域應用，如鋰離子電池、有機反應催化劑、電磁干擾屏蔽、組織工程和作為油污和有毒染料的吸附劑。將皮革工業生物廢棄物規?；D化成有用的多功能材料，這些方法是最重要的新途徑，從而最大限度地減少污染，增強了環境的可持續性。鑒于這些結果，可以預見如果適當地尋求解決方案，未來可持續生產皮革是可行性的。

1　前言

皮革加工主要是對皮的多種成分進行純化，以獲得單一的蛋白質膠原。制革工業的固體副產物是不可避免的。制革生產過程中每噸原皮將產生600 kg蛋白質廢棄物。蛋白固體廢棄物因其具有高價值而受到許多關注。雖然有人已開發了多種利用蛋白廢棄物的方法，但開發出具有高附加值的產品仍然是一個具有挑戰性的問題。我們的團隊致力于將皮或革的廢棄蛋白轉化成有價值的材料，如納米材料，如圖1所示。

2　材料、方法、結果和討論

2.1柔性復合片材

我們提出了一種再利用制革廢棄物和生態友好及性價比高的聚合物生產智能復合板材的方法。將削勻含鉻廢棄物碎成細小的碎片，用稀酸部分水解。以環境友好的聚合物2-羥乙基纖維素（HEC）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）為基礎制作理想尺寸的片材，如圖2所示。通常，當聚合物組分增加時，形成的復合片材顯示出令人滿意的性能改善。特別是發現纖維素復合片材比硅氧烷復合片材熱性能和力學性能好。兩種類型的片材在柔軟度和抗張強度方面都表現出相反的關系。與以纖維素為基礎的片材不同的是，硅氧烷復合片材性能表現出與濃度的不單調關系。特別地，當硅氧烷濃度低于20%時，隨著硅氧烷濃度的增加，抗張強度和熱性能逐漸增加，而濃度繼續增加直到40%時，該性能急劇下降。這樣，研制的智能復合片材在鞋類、服裝以及相關工業中具有巨大的潛在應用前景，并且找到了一種制革廢棄物重新利用的新方法。

2.2可生物降解雜化膜

圖1　將皮革工業生物廢棄物轉化成高附加值材料的方法

圖2　柔性復合片材CS/HEC和CS/PDMS形成示意圖

圖3所示，嘗試用原料皮修邊廢棄物牛膠原結合天然聚合物如淀粉、大豆和2-羥乙基纖維素制作可生物降解雜化膜。與純的膠原膜相比，研發的雜化膜表現出超強的力學、結

構和熱性能以及生物相容性，沒有使用有毒性的交聯劑。盡管膠原來源于制革下腳料的牛皮，細胞相互作用研究表明，雜化膜具有良好的生物相容性，且隨生物聚合物濃度的增加，細胞生長能力增強。這樣，來源于原料皮下腳料的膠原表現出是純凈的，無細胞毒性，因此適合于各種生物醫學應用。

圖3　混合的生物薄膜形成示意圖

圖4　膠原廢棄物轉化成碳納米材料示意圖

2.3雜化生物纖維

從廢棄動物皮中提取膠原與羥乙基纖維素（HEC）和牛血清蛋白（A）混合，濕紡成生物可降解雜化纖維（C/HEC/A），用戊二醛氣體進一步交聯，并進行分析。用X-射線衍射和紅外光譜研究雜化纖維，其顯示的峰與膠原、纖維素、血清相對應。生物聚合基質中摻入纖維素合理改進了雜化纖維的力學性能、膨脹性和熱性能。在顯微鏡下觀察到，血清蛋白的加入可改進纖維表面的規整性，而不改變孔隙率。因此，這種雜化生物纖維可潛在用于縫合材料以及不同的生物醫學應用。

2.4自摻雜的碳納米材料

我們曾報道過用膠原廢棄物通過簡單的高溫處理合成多功能碳納米材料，如圖4所示。我們的研究顯示，來源于生物廢棄物的碳納米材料具有部分石墨化結構，為洋蔥狀形貌，合理地摻雜有氮和氧。由于在石墨碳晶格鏈接有豐富的化學官能團，因此納米碳材料具有多功能性。我們還證明了它能潛在用于高容量的鋰離子電池。結果表明，生物廢棄物可潛在轉化為高價值的碳納米材料產品，預示著可用綠色、簡單和可持續的方法生產新一代自摻雜碳納米材料。

2.5導電納米生物復合材料

有人報道了用修邊廢棄山羊皮膠原制備多功能生物復合膜的簡單方法。方法之一，是將廢棄物洗凈，于750℃碳化4 h，合成導電和磁性石墨納米材料(GrC)。將修邊廢棄物中提取的膠原和殼聚糖及GrC結合形成柔韌的、半透明的、導電導磁的微米厚的生物復合膜(GrC/Col–Ch)，如圖5所示。隨著殼聚糖和GrC濃度的增加，該生物復合膜的導電性逐漸增加。GrC/Col–Ch薄膜的抗張強度在GrC用量10%以下增加時，隨之增強，用量再增加，則降低，從掃描電鏡斷口可觀察到這一情況。這種合成的生物復合膜的小磁鐵性已被用于磁跟蹤和刺激。

另一種方法是我們報道的用指甲花葉提取物作為還原劑大規模合成銅納米粒子。由于煅燒的銅納米粒子的導電性，我們利用膠原廢棄物與之結合制備導電納米復合膜，如圖6所示。當插入電池之間，二極燈管發出光亮，我們證明了這一點。

2.6鉻碳核殼納米材料

圖5　膠原廢棄物結合石墨納米碳制備超薄多功能生物復合膜示意圖

圖6　用植物和動物原料制備導電納米復合材料示意圖

當皮變成革的過程中就產生了鉻絡合膠原廢棄物。我們報道的一種簡單的熱處理方法，將危險工業廢棄物轉化成鉻碳核殼納米材料，這種材料通過具有自摻雜氧和氮功能的部分石墨化納米碳層包裹著鉻基納米粒子，如圖7所示。由于具有巨大的導電率、發冷光和室溫鐵磁性，這種新的核殼材料具有多功能。我們證明這種核殼材料能用于電磁干擾（EMI）屏蔽，或在aza-Michael反

應中作為催化劑。因此我們認為皮革廢棄物可以瞬間變成高價值的鉻碳納米材料，方法綠色、簡單、可規?；?，且可持續，在各種應用中具有巨大的潛力。

圖7　削勻革屑轉化成鉻碳核殼納米材料示意圖

圖8　將膠原廢棄物轉化成磁性納米復合材料和它的應用及環境可持續性示意圖

2.7磁納米生物復合材料

通過一個簡單的方法，利用皮革工業的廢棄蛋白膠原和超順磁性氧化鐵納米粒子制備了一種穩定的磁性納米復合材料（SPIONs）。通過量熱法、顯微法和光譜技術證明了螺旋結構膠原纖維和球型SPIONs分子間的相互作用。這種納米復合材料具有選擇吸油性和磁跟蹤能力，可用于去除油污。通過熱處理轉化成了一個雙功能石墨化納米碳材料，吸油后納米復合材料的環境可持續性在這里也得到了證實，如圖8所示。該方法為將生物廢棄物規?；D化成有用納米材料提供了一條的新途徑，且廉價、易于規?；?。

3　結論

證明了將皮革工業生物廢棄物轉化成有用的復合材料、生物材料和納米材料的可行方法。我們的結論是：生物廢棄物可以轉化成高價值的多功能先進材料，建立了一個比較綠色、簡單和可持續的方法。因此我們提出，如果一些建議付諸了實踐，皮革生產的可持續性在未來真的可行。

（編譯自10thAICLST November 24th–26th2014, Okayama）