X熒光光譜法快速檢測皮制兒童用品中鉛鎘含量的研究

蔣小良，王斌，李達光，徐正華，易碧華，鄭得洲（.江門出入境檢驗檢疫局，廣東江門59000；.東莞出入境檢驗檢疫局，廣東東莞53000）

X熒光光譜法快速檢測皮制兒童用品中鉛鎘含量的研究

蔣小良1，王斌2，李達光1，徐正華1，易碧華1，鄭得洲1
（1.江門出入境檢驗檢疫局，廣東江門529000；2.東莞出入境檢驗檢疫局，廣東東莞523000）

摘要：建立了X熒光光譜法快速測定皮制兒童用品中鉛鎘的分析方法。樣品經皮革專用切割壓片裝置處理后，采用X熒光光譜儀進行分析，試驗了二次靶的康普頓散射線校正樣品的厚度對結果的影響，該方法鉛鎘的檢出限分別為0.35μg/g和0.45μg/g。并與微波消解-原子吸收光譜法測定的結果進行對比，兩種分析方法測試結果基本一致，不存在顯著差異。X熒光光譜法大大節約時間，提高工作效率，將檢測時間由4 h縮短至5 min，其重復性、穩定性和準確性均能滿足日常檢測要求。

關鍵詞院X熒光光譜法；皮制兒童玩具；鉛；鎘

兒童產品為我國重要出口產品之一，兒童產品產業在我國經濟建設發展中發揮重要作用，解決了大量就業問題，2013年出口額僅玩具類就達154.5億美元。但是，由于兒童自身免疫力和抵抗力較差，因此兒童產品相對于其它消費品，其安全衛生要求更為嚴格。歐美發達國家較早重視兒童產品衛生安全，形成了一系列兒童產品衛生法規標準，如歐盟玩具新指令2009/48/EC[1]、嬰兒睡眠用品2010/376/EU、EN71《玩具安全標準》、美國的ASTM F963《玩具安全規范標準》及16CFR系列標準等，并不斷更新改版，歐盟頒布了新的玩具指令2009/48/EC增加許多安全項目要求，重金屬種類從8種增加到19種。近幾年來，隨著新興國家特別是我國兒童產品業的快速發展，再加上勞動力等成本較低，因此有較強的價格優勢，歐美兒童產品市場有很大一部分為新興國家的廠家所占有，為保護其本國企業利益，不僅歐盟和美國強化兒童用品安全要求的制定，設置較高貿易技術壁壘。長期與鉛、鎘等含量超標兒童產品接觸，有害元素可通過汗液或唾液的浸漬進入體內，危害兒童健康。鉛中毒會出現頭暈、肌肉關節痛、失眠、貧血、腹痛等癥狀，還可引起小兒精神方面的異常尤其是多動癥。鎘會對呼吸道產生刺激，鎘化合物不易被腸道吸收，但可經呼吸被體內吸收，積存于肝或腎臟造成危害，尤以對腎臟損害最為明顯。還可導致骨質疏松和軟化。吸入含鎘氣體可致呼吸道癥狀﹐經口攝入鎘可致肝﹑腎癥狀。由于鉛、鎘在人體內是蓄積性的，所以世界各國對兒童產品中的鉛鎘含量都有嚴格規定[2-6]。

皮革按制造方法分為：真皮、再生皮、人造革、合成革。真皮是為區別合成革而對天然皮革的一種習慣叫法，是由動物皮經皮革廠鞣制加工后，制成各種特性、強度、手感、色彩、花紋的皮具材料，是現代真皮制品的必需材料，牛皮、羊皮和豬皮是制革所用原料的三大皮種。再生皮是將各種動物的廢皮及真皮下腳料粉碎后，調配化工原料加工制作而成，其特點是皮張邊緣較整齊、利用率高、價格便宜，但皮身一般較厚，強度較差。人造革也叫仿皮或膠料，是PVC和PU等人造材料的總稱，它是在紡織布基或無紡布基上，由各種不同配方的PVC和PU等發泡或覆膜加工制作而成，可以根據不同強度、耐磨度、耐寒度和色彩、光澤、花紋圖案等要求加工制成，具有花色品種繁多、防水性能好、邊幅整齊、利用率高和價格相對真皮便宜的特點。人造革是早期一直到現在都極為流行的一類材料，被普遍用來制作各種皮革制品，或替代部分的真皮材料。合成革是模擬天然革的組成和結構并可作為其代用材料的塑料制品，其表面主要是聚氨脂，基料是滌綸、棉、丙綸等合成纖維制成的無紡布，特點是表面光澤漂亮，光滑，通張厚薄、色澤和強度等均一，在防水、耐酸堿、微生物方面優于天然皮革。

目前測定皮革中鉛鎘的方法主要有：火焰原子吸收光譜法[7]、石墨爐原子吸收光譜法[8]、氫化物發生-原子熒光光譜法[9]、氫化物發生-原子吸收光譜法[10]、陽極溶出伏安法[11]等。這些傳統的檢測方法是先將樣品剪碎，然后消解，最后用精密儀器進行檢測，測試過程費時耗力。本文通過實驗建立了X熒光光譜法快速測定皮制兒童用品中鉛鎘的分析方法，樣品經皮革專用切割壓片裝置處理后，采用X熒光光譜儀進行分析，該方法是一種非破壞、快速、高效的測試方法。

1　實驗部分

1.1儀器裝置和工作條件

Epsilon 5能量色散X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司），

《帶有Sc/W復合靶材X光管，Zr二次靶，高純鍺Ge材料探測器，8 μm鈹窗；自制皮革專用切割壓片裝置（見圖1）；AA-7000原子吸收光譜儀（日本島津公司），鉛、鎘空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）。Synery UV超純水系統（美國密理博公司）；Ethos One型微波消解儀（意大利邁爾斯通公司）。

圖1　皮革專用切割壓片裝置

表1　儀器工作條件

Epsilon 5能量色散X射線熒光光譜儀工作條件：譜線：Lβ1，探測器：Ge，電壓：100 kV，電流：6 mA，測量時間：100 s，二次靶：Zr，測量范圍Rb-Re-Tl。

島津AA 7000原子吸收光譜儀，選用空氣-乙炔火焰，采用線性計算截距法進行測定，儀器工作條件見表1。

1.2主要試劑

Pb、Cd標準溶液：1 000 mg/L，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；HNO3，HF：分析純，廣州化學試劑廠。

1.3樣品處理

先將待測兒童用品中皮革材料制成寬條狀（3 cm×6 cm），然后取8至12條上述皮革材料放入自制的皮革專用切割壓片裝置中制樣，待測。微波消解方法參考文獻[12]。

2　結果與討論

2.1康普頓散射線校正的影響

傳統的X射線管照射樣品和探測器記錄光譜都在一個平面內進行，其結構是二維光路或直接激發的幾何結構，這樣的結構雖然能夠有效提供對樣品的激發，記錄的光譜包含了樣品光譜，但是同時也包含了大量散射的X射線管靶材光譜，導致相對高的背景，并對方法的檢出限產生負干擾。本實驗采用Epsilon 5能量色散X射線熒光光譜儀的光路為三維偏振，此偏振結構可消除散射的X射線管靶材光譜，可以有效的減少光譜背景的干擾。

2.2基體效應的影響

基體效應是X射線熒光光譜分析中主要誤差來源，主要分為吸收效應和增強效應。對于皮制兒童用品中痕量鉛鎘元素，可采用經驗系數法和康普頓散射線內標法校正基體效應。基體校正公式如下：

2.3樣品厚度的影響

選擇不同皮革材料正面與反面的不同厚度進行分析測定。實驗結果表明：黑色皮革及制品中鉛鎘含量及計數率變化在5.24 mm厚度以上時趨于穩定，灰色皮革及制品中鉛鎘含量及計數率變化在5.75 mm厚度以上時達到平衡，淺褐色皮革及其制品中鉛鎘含量及計數率變化在5.50 mm厚度以上時趨于穩定。所以實驗選擇所測試皮革材料樣品測量厚度為6.00 mm。

2.4標準工作曲線和檢出限

表2　標準工作曲線及檢出限

按儀器工作條件，對一系列標準樣品進行測定，以鉛鎘的含量C與其計數率R繪制標準工作曲線，線性回歸方程和相關系數見表2。

選取一款皮制兒童用品測試其中鉛鎘含量，按照公式計算檢出限（Nb是背景測量計數），得到鉛鎘的檢出限分別為0.35 μg/g和0.45 μg/g。

2.5不同分析方法的對比

分別選取兒童用品中不同皮革材料，分別采用X熒光光譜法和微波消解-原子吸收光譜法進行分析，并將兩種測試方法的結果進行對比，見表3。

由表3可見，X熒光光譜法和微波消解-原子吸收光譜法兩種分析方法的分析結果基本一致，不存在顯著性差異，表明X熒光光譜法分析結果滿足測試的需要。

3　結語

本文建立了X熒光光譜法快速檢測皮制兒童用品中痕量鉛鎘含量的分析方法。樣品經皮革材料專用切割壓片裝置制樣，使待測樣品厚度大于6 mm，考察了二次靶的康譜頓散射線校正樣品厚度的變化對測量結果的影響，并建立了鉛鎘的標準工作曲線，相關系數均大于0.999，鉛鎘的方法檢出限分別為0.35 μg/g和0.45 μg/g。并將該方法分析結果與微波消解-原子吸收光譜法的分析結果進行對比，表明兩種分析方法的結果基本一致。所以該方法法操作方便、快速，是一種高效快速的測定皮制兒童用品中鉛鎘的分析方法。

表3　不同分析方法的分析結果對比

Rapid Determinationof Lead and Cadmium in Children's Leather Products by X-ray Fluorescence Spectrometry

JIANG Xiao-liang1, WANG Bin2, LI Da-guang1, XU Zheng-hua1,YI Bi-hua1, ZHENG De-zhou1
(1. Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Jiangmen 529000, China；2. Dongguan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Dongguan 523000, China)

Abstract:A method for the determination of lead and cadmium in children's leather products by X-ray fluorescence spectrometry was developed. The samples were analyzed by X-ray fluorescence spectrometry after having been disposed by a cutting and tabletting device and the effects caused by the thickness of the samples have been corrected by the Compton line of the secondary target. Through this method, detection limits of lead and cadmium respectively were 0.35μg/g and 0.45μg/g respectively. In addition, there is no significant difference in test results between X-ray fluorescence spectrometry and atomic absorption spec-trometry with microwave digestion. It was decided that the detection time successfully decreased from 4 hours to 5 minutes by X-ray fluorescence spectrometry, which is time-saving and highly efficient and its repeatability, stability and accuracy can all meet routine inspection requirements.

Key words:X-ray fluorescence spectrometry; children's leather products; lead; cadmium

作者簡介：第一蔣小良（1979-），男，湖南新寧人，碩士，工程師，主要從事進出口商品分析檢測工作。

基金項目：廣東檢驗檢疫局科技計劃項目（2015GDK54）

收稿日期：2015-03-24

中圖分類號院TS 57

文獻標志碼院A

文章編號：1671-1602（2015）08-0032-05