新一代溶液幾何模型中的關鍵參數——偏差函數的性質

陳志遠，周國治,2，王麗君,2，李福燊

(1. 北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083)(2. 北京科技大學冶金與生態工程學院物理化學系，北京 100083)(3. 北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083)

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新一代溶液幾何模型中的關鍵參數
——偏差函數的性質

陳志遠1，周國治1,2，王麗君1,2，李福燊3

(1. 北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083)(2. 北京科技大學冶金與生態工程學院物理化學系，北京 100083)(3. 北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083)

王麗君

摘要：溶液幾何模型是計算多元系溶液、熔體性質的有力工具。幾何模型經過發展，已經積累了豐富的計算方法。經過總結和創新，發展出了新一代幾何模型。首先提供了溶液幾何模型的簡明計算圖式。通過Sb-Ga二元合金熔體體系與Cu2S-FeS-Ni3S2三元熔融硫化物體系性質計算，分別指出了傳統溶液幾何模型中對稱模型與非對稱模型各自的理論缺陷。證明了新一代幾何模型在理論上優于傳統幾何模型。并結合二元完全互溶體系熱力學性質之間的關系，分析了新一代溶液幾何模型引入的重要參數，針對偏差函數在新一代幾何模型中的意義進行了探討。通過計算與實例明確提出偏差函數的正定性與對稱性兩個重要性質，并將偏差函數性質數學化。提出了研究熱力學函數之間關系的新思路，為幾何模型的進一步發展做好必要的理論準備。

關鍵詞：熱力學；相圖計算；溶液性質；幾何模型

1前言

幾何模型是一類利用二元體系熱力學數據計算三元及多元體系的熱力學函數性質的計算方法，在液態合金、有機溶液、熔鹽及熔渣性質預報和相圖計算上得到了廣泛而且成功的應用，具有很強的實用性與精確性[1-7]。幾何模型屬于半理論半經驗模型，經過幾十年的發展，很多研究者在熱力學理論基礎上，通過發展不同的二元系選點計算方法給出了一系列模型。根據二元系的選點方法不同，傳統幾何模型可以分為對稱幾何模型和非對稱幾何模型[8]。其中對稱幾何模型包括Kohler[9]，Muggianu[10],和 Lück-Chou[11-12]等幾種模型，非對稱幾何模型包括Toop模型[13]與Hillert模型[8]等。這兩類模型在計算方法上各有優勢，但都具有相應的缺點，例如非對稱幾何模型存在人為干預的因素，而對稱模型又有無法還原為二元體系的缺陷。

周國治總結了以上傳統模型計算方法[12]，提出新一代幾何模型[14]，給出了更具有普遍意義的新的計算方法。新一代幾何模型避免了上述傳統幾何模型的缺點，并作出更進一步的發展，即引入評價兩個二元系性質的參數——相似系數，避免了人為選擇組元的干擾，通過平方偏差系數和相似系數給出不同的二元體系熱力學函數的權重，從而普遍地適用于熱力學函數性質的計算[15]。

如果不采用推薦的相似系數，通過自行設計相似系數計算規則，則可以變化出包括各種傳統模型在內的無數種計算方法。而基于平方偏差系數的相似系數計算方法，則是最為普遍采用的。本文對新一代幾何模型的理論討論也是基于這一計算方法開展。

Zhang等[16]對新一代幾何模型計算方法做了進一步的簡化工作，使得其更易于實現計算機化。

新一代幾何模型的理論優勢，使其得以廣泛應用于多元體系熱力學性質研究工作中。如Al-Ni-Zn合金體系中各元素活度[17]及其它合金體系熱力學函數計算[3, 18]中，都運用了新一代幾何模型。經過發展，模型推廣到計算溶液熔體物理化學性質工作中。研究者利用新一代幾何模型準確地預測了三元體系的表面張力[19, 20]、電導率[7]、密度[21]及其它性質[5, 22]。

此外，高于三元系的多元溶液體系物理化學性質預測，是幾何模型應用的重要發展方向。新一代幾何模型由三元向多元擴展時，只需根據二元系的數據逐步疊加，代表點成分的計算在向多元擴展時也完全是線性的。Zhang等[23]發展了四元溶液體系性質的模型預測方法，其研究結果與Hossein等[24]對另一四元體系的研究結果都表明了新一代幾何模型，在多元系性質預測上的精準性。

很多研究者在模型預測與實驗驗證中，對比了新一代幾何模型計算結果與傳統幾何模型計算結果[3, 25-27]。利用實際體系驗證模型準確性，是模型選擇的重要標準。但是，高溫冶金熔體性質測定實驗結果，往往具有很大的誤差，因此，利用實驗結果驗證并不是完全可靠。在實際體系性質預測的基礎上，還需要結合理論分析模型的自洽性與合理性。

模型中的偏差函數及以此為基礎的相似系數，是新一代幾何模型由二元體系性質計算更高元體系性質的關鍵參數。周國治指出了偏差函數是一個與二元系的自由能相差程度有關的非負值量，而且當所計算的兩個二元系近似時偏差函數趨于零[28]。這是建立偏差函數的一個主要條件。目前，文獻中對幾何模型的討論偏重于擬合效果和預報的準確性，而對偏差函數和相似系數的探討并不多，尤其對于偏差函數意義的挖掘還有待加深。本文將對偏差函數與度量空間的特征進行對比分析，探討偏差函數的意義。

2新幾何模型計算方法

如圖1所示，幾何模型依式(1)→式(6)→式(7)由二元系熱力學數據計算三元系熱力學數據[14]。

3傳統幾何模型的缺陷

3.1對稱模型的缺陷

對稱幾何模型將三元系數據還原為二元系之后，同一個二元系成分點會對應多個熱力學狀態，這與熱力學理論是相違背的。以文獻[3]中數據為例，假定有偽三元系Sb-Ga-Ga，計算結果如圖2所示。在相圖中Ga-Ga底線的平行線上的點為相同的化學成分，對應的熱力學性質也應相同。圖2a、b是分別采用Kolher模型和Muggianu模型計算出的結果，等值線并未與Ga-Ga線平行。即在同一Sb: Ga成分下，Kohler模型與Muggianu模型計算所得的Sb-Ga二元系在同一成分點對應了無數的熱力學狀態函數值。新一代幾何模型的計算結果如圖2c所示，可以看出，其計算結果是符合熱力學理論的。因此,新一代幾何模型不同與對稱幾何模型，是一個自洽的模型。

圖1　新一代幾何模型的計算方法流程圖Fig.1　Flow pattern of calculation method of new generation geometric model

圖2　采用不同幾何模型計算的1 073 K時Sb-Ga體系中超額吉布斯自由能等值線:(a)Kohler模型，(b) Muggianu模型， (c)新一代幾何模型Fig. 2　Equivalent lines of excess Gibbs free energies calculated by three geometrical models for Sb-Ga binary system at 1 073 K: (a)Kohler model, (b)Muggianu model,and (c) new general solution model

3.2非對稱模型的缺陷

由于選點方法的非對稱性，當計算組元順序變換后，非對稱幾何模型計算三元系中相同成分點會對應著不同的熱力學函數的計算結果，這也不符合常理。計算者往往會根據經驗在這幾個計算結果中進行選擇，帶來人為干預。例如，以文獻[20]中數據，通過變化不同的三元系頂點順序，得到了Cu2S-FeS-Ni3S2體系在特定成分點上的計算結果，如表1所示。對于同一個成分點，非對稱幾何模型中的Hillert模型和Toop模型在變換取點方式后出現了3種不同的計算結果。因此，非對稱模型計算結果并不能保證其可靠性，模型計算過程也不能完全計算機化，它需要輔助驗證與經驗判斷才能獲得可能正確的結果。并且，如果未做驗證實驗或相應實驗點過少、實驗誤差過大，往往會造成誤判。

表1　在1 473 K不同取點順序下不同幾何模型計算Cu2S-FeS-Ni3S2的表面張力的結果(N/m)(摩爾分數Cu2S∶FeS∶Ni3S2=0.25∶0.25∶0.5)

4偏差函數與度量

4.1偏差函數的特性

新一代幾何模型中偏差函數是以兩個二元系性質的平方偏差來表示。文獻中述及偏差函數有以下幾點重要特性[15, 29];①偏差函數η(ij,ik)所比較的兩個二元系有一個共同的組元i，且偏差函數中使用這一公共組元i分別在兩個二元系中的摩爾分數作為自變量;②偏差函數η(ij,ik)應為非負值，而且當j和k兩個組元無限近似時趨于零。這一特性克服了對稱幾何模型高元系不能還原為低元系的缺點;③偏差函數η(ij,ik)作為與i-j二元系和i-k二元系的超額熱力學函數相差程度有關的量，不受人工干預的影響。這一特性克服了非對稱幾何模型中權重因子Wij的選擇受人為干預的缺點。

可見，偏差函數是克服傳統模型缺陷的關鍵。當某一函數形式符合這3個特性，則有可能用作為偏差函數，應用到新一代幾何模型的計算中。

文獻中對模型的比較一般限于模型預報結果的比較[20, 25-27, 30-31]。各幾何模型對溶液體系的預報結果可能并沒有固定的優劣順序，而且單純以預報結果比較并不恰當。從偏差函數后兩個特性來看，幾何模型中沒有產生悖論的只有新一代幾何模型。

但以上總結的特性只是經驗性描述。將偏差函數特性數學化能更進一步的揭示熱力學函數性質函數相互之間的關系，并且能嚴格的證明新一代幾何模型與傳統模型之間的差別。

4.2超額熱力學函數的空間

本節通過超額熱力學函數的空間這一概念，引出距離這一概念。如果從理論上發展超額熱力學函數的空間，也許可以得以窺見普遍適用的熱力學函數之間的關系。

一個包含數個二元系超額熱力學函數的集合，可以稱為一個空間。計算i-j-k三元系所用的i-j，i-k，j-k三元系所組成的空間Ω則為：i-j, j-i，i-k，k-i，j-k，k-j 6個二元系函數。這一空間Ω具的特性如下所述：

定義空間Ω中任意函數φ的形式為φ(i,j,YE(i))，其中YE(i)為以組元i的摩爾分數為變量的i-j二元系的超額熱力學函數，i為YE(i=1)時的初始點相，j為YE(i=0)的終點相；

性質空間Ω中任意函數φ(i,j,YE(i))若初始點相i與函數ψ(k,m,YE(m))終點相m為同一相，且函數φ終點相j與函數ψ初始點相k為同一相，則這兩個函數為同一函數，即可表達為φ=ψ；

即，i=m且j=k時，φ(i,j,YE(i))= ψ(k,m,YE(m))；

推論φ(i,j,YE(i))=-φ(j, i ,YE(j)) ，即超額熱力學函數表現出關于零點的鏡像對稱性。

上述描述就構成了一個二元超額熱力學函數的空間，而偏差函數η(ij,ik)本質上也是表示兩個二元系超額熱力學函數的相似程度，與泛函中的度量具有相似性，因為度量是兩個函數的距離。為方便起見，以下以YE(i)代替φ(i,j,YE(i))，也即i-j二元系中YE(i)= YE(j)。

度量用以下公理定義[32]：非空集合Ζ中，如有任意的x，y，z∈Z，①d(x,y)=0當且僅當x=y;②d(x,y)=d(y,x);③d(x,y)≤d(x,z)+d(z,y)。則稱這一非負函數d是集合Ζ的度量，或稱距離。集合Ζ賦予度量d稱為度量空間。由度量的定義與偏差函數的特性相對比。可以發現，偏差函數的后兩個特性與度量的第1條性質正定性，以及度量的第2條性質對稱性是一致的。

5偏差函數的意義

偏差函數與度量具有相似性。在度量空間中，也有以平方偏差和作為度量的實數空間。但是實數空間與超額熱力學函數的空間具有不同的性質。比如實數空間并沒有關于零點的鏡像對稱性這一性質。因此，在本節中著重討論偏差函數是否可以作為超額熱力學函數的空間的度量，超額熱力學函數的空間是否是一個度量空間。

下面證明在超額熱力學函數的空間中偏差函數的正定性。

i-j-k三元系中包含的6個超額熱力學函數組成的空間里，有3個偏差函數，分別是式(2)與以下兩式：

(8)

(9)

偏差函數的正定性證明如下：

① 必要性

(10)

由于二元系超額熱力學函數關于零點的鏡像對稱性，上式可化為：

=0

(11)

② 充分性

當η(ij,ik)=0時，有：

(12)

(13)

(14)

(15)

證畢。

偏差函數的正定性從數學上說明，新一代幾何模型可以使得高元系中任意兩個二元系i-j與i-k中的組元j與k在對應的熱力學性質無限接近時，偏差函數趨近于零。由于偏差函數的這一性質，新一代幾何模型可以將多元系還原為低元系。

下面證明在超額熱力學函數的空間中偏差函數的對稱性：

η(ij,ik)-η(ik,ij)

=0

(16)

偏差函數的對稱性說明，新一代幾何模型中，二元系的計算先后順序對于模型的預報結果不會產生影響，新一代幾何模型只有唯一的計算結果。這樣使得計算過程中人為干擾因素得以去除，模型從而可以完全計算機化。

度量的第3條性質是三角不等式性質。這一點并不適用于偏差函數，這是由超額熱力學函數的空間的性質決定的。因此對于一個i-j-k三元系，若要求

η(ij,jk)+η(ik,jk)≥η(ij,ik)

(17)

若式(17)成立，則由超額熱力學函數的性質，上式等價于

[η(ji,jk)+η(ij,ji)+η(ki,kj)+η(ki,ik)+

η(jk,kj)]≥η(ij,ik)

(18)

由于超額熱力學函數的空間中具有對稱性，i-j二元系與j-i二元系是同一二元系，則

η(ij,ji)=0

(19)

這使得式(17)等同于

η(ji,jk)+η(ki,kj)≥η(ij,ik)

(20)

但這一不等式在超額熱力學函數的空間中是不能成立的，僅需舉出反例即可證明。

圖3中給出了不同體系的二元系超額熱力學性質函數之間的偏差函數η值，并以曲線表示。在圖3a，b中，偏差函數η值并不能組成一個三角形。在圖3c中則只有(12)-(23)-(24)，(34)-(23)-(24)這兩個三元系的偏差函數η值滿足三角形不等式。因此以偏差函數η連結起來的二元系超額熱力學函數的空間并不是一個簡單的度量空間。這是由于超額熱力學函數存在關于零點的鏡像對稱性造成的。這一空間的性質還需要進一步的數據收集和研究。因此偏差函數僅具有正定性與對稱性，并不能作為超額熱力學函數的空間的度量。

圖3　不同熔體、溶液體系中二元系超額熱力學函數之間的偏差函數η網絡圖: (a) Mg-Cu-Ni在1 173 K下的二元系超額吉布斯自由能[2],(b) 甲基氰+正庚烷+正辛烷在283.15 K下二元系超額摩爾體積[22], (c) 異丙醇(1)+甲基氰(2)+二氯甲烷(3)+正戊烷(4) 在 298.15 K下的二元系超額摩爾體積[23]Fig. 3　Network diagrams of deviaction function η among excess thermodynamic function of binaries in different melts and solution systems:(a) excess Gibbs free energies of binaries in Mg-Cu-Ni at 1 173 K[2],(b) excess molar volume functions of binaries in methyl butanoate-(n-heptane)-(n-octane)at 283.15 K[22],and (c) excess molar volume functions of binaries in propan-2-ol(1)+methyalacetate(2)+dichloromethane(3)+n-pentance(4) at 298.15 K[23]

6結論

(1) 由幾何模型的計算特點出發，提出了二元系超額熱力學函數空間的概念，這一空間中二元系超額熱力學函數的關系以偏差函數表示。

(2) 通過與度量的定義進行對比，證明了新一代幾何模型中偏差函數具有正定性與對稱性。偏差函數的正定性使得幾何模型可以將多元系向低元系還原，消除了對稱幾何模型的悖論。而偏差函數的對稱性保證了幾何模型可以完全計算機化，避免了非對稱幾何模型計算中的人為選擇因素。

(3) 結果表明，由于二元系超額熱力學函數空間本身的特性，使得偏差函數并不能作為超額熱力學函數的度量，但偏差函數具有的正定性與對稱性是新一代幾何模型區別于傳統幾何模型的關鍵性質。

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(編輯易毅剛)

第一作者：陳志遠，男，1987年生，博士研究生

Properties of Similarity Coefficient in NewGeneration Geometric Model

CHEN Zhiyuan1，CHOU Kuochih1,2, WANG Lijun1,2， LI Fushen3

(1.State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

(2.School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

(3.School of Materials Science Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract：With the development of the geometrical models, the new general solution model proposed by Chou has presented its advantages on the prediction of solution properties. Compendious calculation roadmap of geometrical models was given. In the present paper, comparisons between traditional geometrical models and new general solution model were performed by evaluating the properties of Sb-Ga molten alloy system and Cu2S-FeS-Ni3S2sulfur melting system. The calculation results showed the defects of symmetrical and asymmetrical models respectively, and also proved the self-consistency of the new generation model. Furthermore, from the viewpoint of mathematics, the key parameter of the new generational model, deviation function, was discussed by functional analysis. Positive definiteness and symmetrical characteristic of the deviation function of ternary properties were examined. The superiorities of the new general solution model were verified both in practical and theoretical aspects. Meanwhile, the current study also provided a new way to discuss the thermodynamics functions from the perspectives of functional analysis in mathematics.

Key words：thermodynamics; calculation of phase diagram; properties of solution; geometric models

中圖分類號：TF801.2，O645.16

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962 (2015)05-0383-06

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.05.10

通訊作者：王麗君，女，1979年生，副教授,Email:lijunwang@ ustb.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51174022, 51104013); 科技部973計劃項目(2012CB215405)

收稿日期：2014-04-21