三明治結(jié)構(gòu)銀碳復合材料的制備與表征

郝亞敏，楊維佳，閆翎鵬，楊永珍，劉旭光，許并社

(1.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024)(2. 太原理工大學 新材料工程技術研究中心，山西 太原 030024)(3. 太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024)

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第一作者：郝亞敏，女，1990年生，碩士

三明治結(jié)構(gòu)銀碳復合材料的制備與表征

郝亞敏1,2，楊維佳1,2，閆翎鵬1,2，楊永珍1,2，劉旭光1,3，許并社1,2

(1.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024)(2. 太原理工大學 新材料工程技術研究中心，山西 太原 030024)(3. 太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024)

摘要：隨著材料技術的不斷發(fā)展，納米銀逐漸進入研究者的視野，由于其具有高表面能、量子尺寸效應及體積效應,因而在光學材料、電化學材料、生物傳感器材料和抗菌材料等領域得到了廣泛的應用。采用一步水熱法，以葡萄糖為碳源、硝酸銀為銀源，在水熱溫度190 ℃的條件下制備出三明治結(jié)構(gòu)的銀碳復合材料，該材料同時實現(xiàn)了碳微球?qū)︺y納米粒子的包覆與負載。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、傅立葉紅外光譜儀、X-射線衍射儀及熱重分析儀等檢測手段表征了產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明：在水熱條件下碳微球同時實現(xiàn)了對銀納米粒子的包覆與負載；所得三明治結(jié)構(gòu)復合物表面含有大量含氧官能團且表面顯負電性；熱重分析表明復合物的含銀量約為5.51%。抗菌實驗分析表明樣品對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的抗菌性，可以作為抗菌材料。

關鍵詞：水熱法；碳微球；銀納米粒子；包覆；負載

Preparation and Characterization of Sandwich-LikeAg-C-Ag Nanocomposites

HAO Yamin1,2,YANG Weijia1,2,YAN Lingpeng1,2,

YANG Yongzhen1,2,LIU Xuguang1,3,XU Bingshe1,2

1前言

人們早已經(jīng)發(fā)現(xiàn)銀有光譜殺菌能力不易產(chǎn)生耐藥性，并且對人體的傷害小。在我國古代宮廷中，為了防止細菌的滋生蔓延，常用銀器來盛放食物[1]。本草綱目中即記載有“銀本無毒，其毒則諸物之毒也”。隨著科學技術的發(fā)展，納米材料逐步進入人們的視野，納米銀因具有高表面能、量子尺寸效應及體積效應，在光學材料[34]、電化學材料[30]、生物傳感器材料和抗菌材料[6-7]等領域得到了廣泛的應用，并且憑借其大的比表面積，能夠達到幾百倍于普通銀的抗菌效果[6]，但是在實際應用中，由于納米銀比較容易流失會逐漸失去抑菌性能，因此常常利用載體將納米銀固定以起到長效抑菌的效果。本文涉及到的碳微球(CMSs)因其具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的導電性，在電學、光學和磁學材料、生物醫(yī)藥等方面應用前景廣闊[7-9]，是一種很好的納米銀載體。

近年來，對銀納米粒子與碳微球的復合主要有銀在碳球表面的負載和碳對銀的包覆兩種形式。Xu等[10]利用強酸和二氯化錫對CMSs進行活化，然后通過還原法制備載銀碳微球復合材料，將其用于水的凈化處理方面。Zhao等[11]用真空浸漬法在碳球表面負載了銀，并探討了其抗菌性能。Sun等[12]利用一步水熱法實現(xiàn)了碳球?qū)︺y的包覆，并在此基礎上用超聲還原法在包覆銀的碳球上負載了銀納米粒子，制備了三明治碳銀復合材料，但過程較為復雜。

本文采用一步水熱法以葡萄糖為碳源、硝酸銀為銀源，在190 ℃條件下同時實現(xiàn)了碳微球?qū)︺y納米粒子的包覆與負載，并對這種復合材料的微觀形貌、熱穩(wěn)定性及抗菌性能進行了表征分析。

2實驗

2.1Ag-C-Ag復合材料的制備

將30 mL 0.45 M 的葡萄糖溶液加入到50 mL水熱釜中，向上述澄清溶液中逐滴加入2 mL 0.03 M的硝酸銀溶液，混合溶液超聲10 min后放入電熱鼓風干燥箱內(nèi)于190 ℃下反應4 h，所得棕色產(chǎn)物在5 500 rpm離心20 min后用水和乙醇洗滌5次，最終產(chǎn)物通過60 ℃、8 h烘干，得到三明治結(jié)構(gòu)的Ag-C-Ag復合材料。

2.2結(jié)構(gòu)表征

采用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，加速電壓0.5～30 kV，分辨率1.0 nm(15 kV)/2.2 nm(1 kV))研究樣品的表面形貌；采用 JEM-2010高分辨透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)；用日本島津FTS-165型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)表征產(chǎn)物表面官能團；用Y-2000 X射線衍射儀(XRD，Cu-Kα輻射源，λ=0.154 018 nm，掃描速度為0.05 °/s)對所得粉末樣品進行XRD分析，分析產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)；采用Netzsch TG-209 F3型熱重分析儀(TG)，在空氣氣氛中，升溫速率10 ℃/min，在溫度100～900 ℃范圍內(nèi)對粉末進行TG分析，以確定產(chǎn)物的熱分解機制和高溫穩(wěn)定性。

2.3抗菌性能測試

通過抑菌環(huán)法定性實驗評價所制備Ag-C-Ag復合材料的抗菌性能。實驗所用菌株為大腸桿菌(ATCC11229)和金黃色葡萄球菌(ATCC6538)，均由山西醫(yī)科大學微免教研室提供，依照衛(wèi)生部《消毒技術規(guī)范》2.1.8.2抑菌環(huán)試驗方法，對樣品進行抗菌試驗。

將瓊脂培養(yǎng)基倒入培養(yǎng)皿中固化，用磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)菌懸液濃度至5×105 cfu/mL～5×106 cfu/mL，用無菌棉棒蘸取試驗懸菌液(大腸桿菌或金黃色葡萄球菌)，在營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基平板表面均勻涂抹3次，每涂抹一次，平板轉(zhuǎn)動60，最后將無菌棉棒繞平板邊緣涂抹一周，蓋好培養(yǎng)皿，干燥5 min。把滅菌后的試驗樣片加工成直徑為7 mm的圓片，放置于培養(yǎng)皿中做對照。在另一樣片上粘滿一定量的Ag-C-Ag復合材料后置于培養(yǎng)皿上，于37 ℃恒溫箱中培養(yǎng)16 h后觀察實驗結(jié)果。

3結(jié)果與討論

3.1FESEM和TEM分析

圖1a 是產(chǎn)物的SEM圖像，由圖可以看出產(chǎn)物均為球形，粒徑約為573 nm。圖1b 是Ag-C-Ag 復合材料的TEM 圖像，其中深色的區(qū)域為銀，淺色的區(qū)域為碳，可以看出銀納米粒子不僅被碳層包覆到了中心而且還負載到了碳層的表面。中心銀核的尺寸約為100 nm，碳層厚度約250 nm，負載的銀納米粒子粒徑約為23.7 nm。

圖1　Ag-C-Ag復合材料的FESEM圖像(插圖為粒徑分布直方圖)(a)和TEM圖像 (b)Fig.1　FESEM image (inset is the particle size distribution histogram) (a) and TEM image (b) of as-synthesized Ag-C-Ag nanocomposites

3.2FTIR分析

FTIR譜圖用來測定水熱反應后產(chǎn)物表面的官能團。圖2中3 423 cm-1處的強峰對應碳球表面-OH的伸縮振動峰，1 701 cm-1、1 625 cm-1、1 514 cm-1和1 385 cm-1波數(shù)處的特征峰，分別為-C=O吸收振動峰、-C=C吸收振動峰、-COO-對稱伸縮振動吸收峰以及苯環(huán)吸收振動峰。這些含氧活性基團的存在能提高Ag-C-Ag復合材料的親水性和化學還原性，拓展材料在生物化學中的應用。Zeta電位分析顯示Ag-C-Ag復合材料表面帶負電性 (pH=7,ξ= -25 eV)。

圖2　Ag-C-Ag復合材料的FTIR圖譜Fig.2　FTIR spectrum of as-synthesized Ag-C-Ag nanocomposites

3.3XRD分析

為研究樣品晶體結(jié)構(gòu)，進行了XRD分析。圖3中2θ約為15°～24°的饅頭峰為芳香族中碳層結(jié)構(gòu)的衍射峰，對應碳的(002)晶面，表明水熱法制備的產(chǎn)物石墨化程度較低，碳主要以無定形形式存在。而38.15°、44.30°、64.45°和77.30°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，表明所得Ag 納米粒子為標準面心立方結(jié)構(gòu)，其中(111)面衍射峰最強，表明Ag納米粒子沿[111]方向上優(yōu)先生長。

圖3　Ag-C-Ag復合材料的XRD圖譜 Fig.3　XRD pattern of as-synthesized Ag-C-Ag nanocomposites

3.4TG分析

圖4為在空氣氣氛中，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為100～900 ℃的Ag-C-Ag復合材料的TG 曲線。當Ag-C-Ag復合材料在空氣氣氛下加熱到367 ℃時，材料中的碳組分被完全氧化成CO2以及少量的H2O；之后曲線平整沒有變化，主要是因為含銀氧化物在高溫下不穩(wěn)定分解為含銀單質(zhì)，由圖可得原產(chǎn)物中含銀率約為5.51%。

圖4　Ag-C-Ag復合材料的TG曲線Fig.4　TG curve of as-synthesized Ag-C-Ag nanocomposites

3.5抗菌性分析

為了拓展復合材料的應用，用抑菌環(huán)法對材料的抗菌性能進行測試分析。由圖5所示，空白樣沒有抗菌性能，Ag-C-Ag復合材料在培養(yǎng)皿中形成了抑菌環(huán)，且對大腸桿菌的抑菌環(huán)直徑為11.5 mm(圖 5a)，金黃色葡萄球菌的抑菌環(huán)直徑為19.8 mm(圖 5b)。參考《消毒技術規(guī)范》規(guī)定，只要抑菌環(huán)直徑大于7 mm，即認為此物質(zhì)具有抗菌性能，反之則無抗菌性能。所以實驗所得三明治結(jié)構(gòu)Ag-C-Ag復合材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有良好的抑菌效果，可以作為抗菌材料，而且對金黃色葡萄球菌的抗菌效果優(yōu)于大腸桿菌。

圖5　空白樣、Ag-C-Ag復合材料對大腸桿菌(a)和金黃色葡萄球菌(b)的抗菌性能分析Fig.5　Antibacterial activity of control sample and Ag-C-Ag nanocomposites against E.coli (a) and S.aureus (b)

4結(jié)論

以葡萄糖為碳源，硝酸銀為銀源，采用一步水熱法于190 ℃制備了三明治結(jié)構(gòu)Ag-C-Ag復合材料，同時實現(xiàn)了碳微球?qū)︺y納米粒子的包覆與負載。通過FESEM、TEM、FTIR、XRD和TG等手段對產(chǎn)物進行表征分析，并通過抑菌環(huán)法定性實驗對產(chǎn)物的抗菌性能進行評價。

結(jié)果表明：

(1)在葡萄糖用量為0.45 M 30 mL, 硝酸銀用量為0.03 M 2 mL, 溫度190 ℃，時間4 h的反應條件下，用一步水熱法制備Ag-C-Ag復合材料。所得材料為Ag-C-Ag三明治結(jié)構(gòu)，微球粒徑均勻，直徑約為570 nm，中心銀核的尺寸約為100 nm，碳層厚度約250 nm，負載的銀納米粒子粒徑約為23.7 nm；微球表面帶有含氧官能團且顯負電性；

(2)TG分析表明復合材料中的含銀量約為5.51%；

(3)復合材料有對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有抗菌效果，且對金黃色葡萄球菌的抗菌效果優(yōu)于大腸桿菌。

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(編輯蓋少飛)

(1. Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials,

Ministry of Education, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

(2. Research Center on Advanced Materials Science and Technology,

Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

(3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024, China)

Abstract：With the development of materials technology, nano-silver material has gradually entered the view of researchers, because of its high surface energy, quantum size effect and volume effect, it was widely used in the optical materials, electrochemical materials, biological sensors and antibacterial materials and other fields. Silver nanoparticles were encapsulated in and loaded on a carbonaceous shell under hydrothermal condition at 190 ℃. In this one-pot synthesis, glucose was used as the reducing agent to react with Ag+, and also served as the source of carbonaceous shells. The morphologies and microstructures of the products were characterized by field emission scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, Fourier transformation infrared spectrometry, X-ray diffraction and thermogravimetry. These results indicate that the products are negatively charged and there are lots of functional groups on the surface of the products. The silver content of products is about 5.51%. Moreover, the sandwich-like Ag-C-Ag nanocomposites showed strong antibacterial activity against both Gram-negative Escherichia coli and Gram-positive Staphylococcus aureus.

Key words：hydrothermal condition; carbon microspheres; Ag nanoparticles; encapsulate; load

中圖分類號：TB333

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)05-0363-04

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.05.06

通訊作者：楊永珍，女，1969年生，教授，博士生導師，Email: yyztyut@126.com

基金項目：國家自然科學基金(21176169);國家國際科技合作專項項目(2012DFR50460);山西省科技創(chuàng)新重點團隊(2012041011);山西省回國留學人員科研資助項目(2012-038)

收稿日期：2014-06-19