納米纖絲化纖維素制備及硅烷化改性

王 鈺， 劉志

(東北林業大學 材料科學與工程學院, 黑龍江 哈爾濱 150040)

·研究報告——生物質材料·

納米纖絲化纖維素制備及硅烷化改性

(東北林業大學 材料科學與工程學院, 黑龍江 哈爾濱 150040)

以脫脂棉為原料， 高壓均質法制備納米纖絲化纖維素(NFC)， 并以三甲基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷為改性劑，分別對NFC進行硅烷化改性。采用透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射光譜(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對NFC和硅烷化改性NFC的超微形貌和結構等進行表征。研究結果表明NFC超微形貌呈纖絲狀， 直徑尺寸大多為20 nm， 長度尺寸主要分布在500～1 000 nm， 結構為纖維素Ⅰ型；FT-IR和SEM分析結果表明所制備的硅烷化改性NFC中， 150 μL三甲基氯硅烷改性NFC的改性效果較好， 其超微形貌呈纖絲狀。

納米纖絲化纖維素；硅烷化改性；表征

納米纖絲化纖維素(NFC)在納米尺度上所表現出的特殊物性， 主要應用于復合膜、紙和紙板添加劑、吸附劑等領域[1-3]。近年來， NFC的研究成為纖維素研究熱點之一， 研究主要涉及NFC的流變學、水分散性等性能[4-6]以及超微形貌[7-8]、尺寸均一性[9]、催化劑助催化酸水解法制備等[10]。Dash等[1]進行了聚(甲基乙烯基醚-馬來酸)-聚乙二醇NFC復合水凝膠的合成研究。Vuoti等[2]進行了溶劑對NFC酯化反應和膜形成能力的影響研究。NFC的高比表面積、高強度、可降解性等在納米復合材料增強領域應用廣泛， 為了提高其兼容性和使其能夠均勻地在聚合物基體分散， 進行了基于聚合物接枝表面改性NFC， 偶聯劑、乙?；完栯x子等改性NFC的研究， 使NFC更好地與其他材料復合[11]。Naderi等[4]進行了羧甲基化NFC的流變學研究。Eyholzer等[5-6]進行了羧甲基化NFC粉對羥丙基纖維素的增強影響以及水再分散性NFC粉的制備和表征研究。Virtanen等[3]進行了改性NFC-聚乙烯醇膜的高強度性能研究。基于NFC的易降解、增強等性能， 本研究采用高壓均質法制備NFC， 并以三甲基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷作為改性劑，分別對NFC進行硅烷化改性。采用透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射光譜(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對NFC和硅烷化改性NFC的超微形貌和結構進行表征， 為NFC的后續應用提供了基礎數據。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

脫脂棉、氫氧化鈉、無水乙醇、三甲基氯硅烷[(CH3)3SiCl]、十八烷基三氯硅烷(C18H37SiCl3)，均為分析純。

M-110P型高壓微射流納米均質機， 美國microfluidics(MFIC)公司；SCIENTZ-ⅡD型超聲波細胞粉碎機， 寧波新芝生物科技股份有限公司；H-7650型透射電子顯微鏡(TEM)，日本HITACHI公司；MAGNA-IR560型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國NICOLET公司；D/MAX-RB型X射線衍射(XRD)儀，日本RIGAKU公司；QUANTA 200型掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司。

1.2 納米纖絲化纖維素(NFC)懸浮液的制備

將100 mL的0.2 g/mL的氫氧化鈉溶液倒入盛有1.001 8 g脫脂棉的燒杯中， 攪拌5 min， 50 ℃反應5 h， 抽濾、洗滌至pH值為6～7， 膠體磨研磨， 固液的質量比為1 ∶100， 至無塊狀， 高壓均質6次， 每次均質6 min， 超聲波處理10 min， 超聲波功率為950 W， 離心得到納米纖絲化纖維素懸浮液。

1.3 納米纖絲化纖維素(NFC)的硅烷化改性

取三甲基氯硅烷50、100、150和200 μL， 十八烷基三氯硅烷50、100 μL分別加入6支盛有5 mL納米纖絲化纖維素懸浮液的刻度試管中， 靜置反應6 h， 乙醇溶液清洗， 離心， 干燥， 得到三甲基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷改性NFC。

1.4 樣品表征

采用TEM對NFC的微觀形貌進行觀察；FT-IR對NFC和硅烷化改性NFC的紅外光譜進行測定；XRD對NFC的結晶結構進行表征；SEM對NFC和硅烷化改性NFC的超微形貌進行觀察。

2 結果與分析

2.1 X射線衍射分析

NFC的X射線衍射(XRD)圖如圖1所示。從圖1分析可知， NFC樣品在2θ=14.8、 16、 22.43°處有衍射峰， 與纖維素Ⅰ型XRD圖譜的衍射峰相符[12-13]， 為纖維素Ⅰ型。

圖1 NFC的XRD圖

2.2 透射電子顯微鏡分析

NFC的TEM圖如圖2所示。從圖2可知， NFC呈纖絲狀。采用儀器自帶Nano Measurer分析軟件對圖2中NFC樣品的直徑和長度進行測量統計， 樣品的直徑尺寸大多為20 nm左右， 長度尺寸主要分布在500～1 000 nm之間。

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

NFC的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜圖如圖3所示。從圖3(a)可以看出， 3336 cm-1附近有一個主要的峰， 說明有羥基存在， 2906 cm-1所對應的為亞甲基(—CH2—)的C—H對稱伸縮振動吸收峰。另外一個重要的吸收峰1027 cm-1， 對應于纖維素醇的C—O伸縮振動， 并且在它的附近有很多相對比較弱的肩峰。在1316 cm-1附近有飽和的C—H的彎曲振動峰， 621 cm-1對應于纖維素異頭碳的振動頻率。因此， NFC樣品仍是纖維素類物質[14]。從圖3(b～e)可以看出， 除了在1645 cm-1出現一個新的峰， 其余峰值與NFC相同， 說明改性NFC仍是纖維素類物質；1645 cm-1峰值的出現是由于硅氧烷基團的水解， 結合參考文獻[15]， 1058 cm-1處為Si—O—C的特征峰， 可以判斷圖3(b～e)樣品為硅烷改性NFC。

圖2 NFC的TEM圖 圖3 材料的FT-IR圖

2.4 掃描電子顯微鏡分析

材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖4所示。從圖4(d)可以看出， 150 μL三甲基氯硅烷改性NFC樣品呈纖絲狀。從圖4(a)可以看出， NFC樣品呈纖絲狀， 150 μL三甲基氯硅烷改性NFC樣品較好地保留了未改性前NFC的超微形貌， 有望作為增強相與其他材料復合制備納米增強復合材料。結合參考文獻[15]， 從圖4(b～g)可以看出， 改性NFC表面有硅化的圓球， 表明纖維素表面接枝上含硅的物質， 進一步說明圖4(b～g)樣品為硅烷化改性NFC。

圖4 材料的SEM圖

3 結 論

3.1 對高壓均質法制備的納米纖絲化纖維素(NFC)進行透射電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射光譜、掃描電子顯微鏡表征， 研究結果表明所制備的納米纖絲化纖維素超微形貌為纖絲狀， 直徑尺寸大多為20 nm， 長度尺寸主要分布在500～1 000 nm， 為纖維素Ⅰ型。

3.2 采用三甲基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷分別制備了硅烷化改性NFC， 并進行傅里葉變換紅外光譜、掃描電子顯微鏡表征， 研究結果表明硅烷化改性NFC仍是纖維素類物質。150 μL三甲基氯硅烷改性納米纖絲化纖維素的改性效果較好， 其超微形貌呈纖絲狀， 較好地保留了NFC的纖絲狀超微形貌。

[1]DASH R,CATETO C A,RAGAUSKAS A J.Synthesis of a co-cross-linked nanocomposite hydrogels from poly(methyl vinyl ether-co-maleic acid)-polyethylene glycol and nanofibrillated cellulose[J].Cellulose,2014,21(1)：529-534.

[2]VUOTI S,TALJA R,JOHANSSON L S,et al.Solvent impact on esterification and film formation ability of nanofibrillated cellulose[J].Cellulose,2013,20(5)：2359-2370.

[3]VIRTANEN S,VUOTI S,HEIKKINEN H,et al.High strength modified nanofibrillated cellulose-polyvinyl alcohol films[J].Cellulose,2014,21(5)：3561-3571.

[4]NADERI A,LINDSTR?M T,SUNDSTR?M J.Carboxymethylated nanofibrillated cellulose:Rheological studies[J].Cellulose,2014,21(3)：1561-1571.

[5]EYHOLZER C,LOPEZ-SUEVOS F,TINGAUT P,et al.Reinforcing effect of carboxymethylated nanofibrillated cellulose powder on hydroxypropyl cellulose[J].Cellulose,2010,17(4)：793-802.

[6]EYHOLZER C,BORDEANU N,LOPEZ-SUEVOS F,et al.Preparation and characterization of water-redispersible nanofibrillated cellulose in powder form[J].Cellulose,2010,17(1)：19-30.

[7]劉志明,謝成,方桂珍,等.桉木漿納/微米和脫脂棉納米纖維素的形貌分析[J].生物質化學工程,2011,45(2)：5-8.

[8]唐麗榮,黃彪,李玉華,等.納米纖維素超微結構的表征與分析[J].生物質化學工程,2010,44(2)：1-4.

[9]吳鵬,劉志明,趙煦,等.蘆葦漿納米纖維素的制備及其尺寸均一性制備方法初探[J].生物質化學工程,2012,46(5)：12-16.

[10]劉志明,謝成,吳鵬,等.間硝基苯磺酸鈉助催化硫酸水解制備蘆葦漿納米纖維素[J].生物質化學工程,2012,46(5)：1-6.

[11]KALIA S,BOUFI S,CELLI A,et al.Nanofibrillated cellulose:Surface modification and potential applications[J].Colloid and Polymer Science,2014,292(1)：5-31.

[12]NELSON M L,O’CONNOR R T.Relation of certain infrared bands to cellulose crystallinity and crystal latticed type.Part I.Spectra of lattice types I,II,III and of amorphous cellulose[J].Journal of Applied Polymer Science,1964,8(3)：1311-1324.

[13]KAPLAN D L.Biopolymers from renewable resources[M].Berlin:Springer,1998：1-417.

[14]平鄭驊,葉勻分,丁雅娣,等.傅里葉紅外光譜法研究高分子共混物的相容性[J].復旦學報:自然科學版,1997,36(4)：439-444.

[15]常麗艷,宋榮君.硅烷改性纖維素材料的制備及對聚丙烯阻燃性能的影響研究[J].塑料科技,2012,40(12)：50-54.

Preparation and Silanization Modification of Nanofibrillated Cellulose

WANG Yu, LIU Zhi-ming

(College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Nanofibrillated cellulose(NFC) was prepared by high pressure homogenization method with absorbent cotton as raw materials.NFCs modified with chlorotrimethylsilane(TMCS) and octadecyltrichlorosilane were prepared respectively.Ultrastructral morphologies and structures of NFC,and silanization modified NFC were characterized by transmission electron microscopy(TEM),fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),X-ray diffraction spectroscopy(XRD),scanning electron microscopy(SEM)，respectively.The research results show that the ultrastructral morphology of NFC is fibrillar,and its diameter is mostly about 20 nm,its length is mainly distributed in 500-1 000 nm,and its structure is cellulose type I.The results of FT-IR and SEM analysis show that the modified effect of 150 μL TMCS is better than others in the silanization modifications,and the ultrastructral morphology of the accordingly modified NFC is fibrillar.

nanofibrillated cellulose;silanization modification;characterization

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.02.004

2014- 11- 03

哈爾濱市科技創新人才項目(2014RFXXJ038)；人力資源和社會保障部留學回國人員科技活動擇優資助項目(07041311401) 作者簡介：王 鈺(1991—)， 女， 遼寧鞍山人， 碩士生， 主要從事納米纖絲化纖維素復合材料研究

TQ352;O636

A

1673-5854(2015)02- 0017- 04

*通訊作者：劉志明， 教授， 博士生導師， 博士， 主要從事生物質材料化學、纖維素氣凝膠和納米纖維素、木質素及其復合功能材料研究；E-mail:zhimingliuwhy@126.com。