皮革阻燃處理技術研究與展望

華繼軍，閆哲，敬小波，沈軍，周正榮（浙江傳化股份有限公司，浙江杭州311215）

皮革阻燃處理技術研究與展望

華繼軍，閆哲，敬小波，沈軍，周正榮
（浙江傳化股份有限公司，浙江杭州311215）

摘要：對阻燃劑的分類、阻燃機理及其優缺點做了全面總結，同時闡述了不同皮革加工工藝對阻燃性能的影響，最后展望了皮革阻燃技術未來發展的方向與趨勢。

關鍵詞：皮革；阻燃機理；阻燃劑

1　皮革阻燃的必要性與迫切性

近年來，國內外火災的發生越來越頻繁，火災造成的人員傷亡和財產損失也越來越嚴重。隨著人民生活水平的提高，人們對安全防火也越來越重視。為了避免火災的發生，降低火災的可能損失，各種阻燃材料得到了廣泛的應用。在許多人們日常生活用的產品中，阻燃成了一項基本的性能需求。皮革制品以其卓越的透氣性、絕熱性、耐老化性、耐磨性及防穿刺等綜合性能，廣泛應用于森林防火裝備的制造、高層建筑的內裝潢以及飛機、汽車內裝飾和辦公家具的制造等領域。針對皮革的可燃燒以及燃燒時會釋放出有毒氣體和煙霧的缺點，國外汽車公司紛紛提出苛刻的內飾革阻燃指標，于是阻燃皮革技術上升為國內外業內人士關注的熱點之一。而目前，我國對于皮革專用阻燃技術以及阻燃材料的研究開發很少，特別是具有高效、無毒、無腐蝕、耐久性好、多功能化的阻燃材料，幾乎還是空白。

2　阻燃機理的分類

所謂阻燃就是降低材料可燃性，減慢火焰蔓延速度，當火焰移去后能很快自熄，不再陰燃。從燃燒過程分析可知，要達到阻燃目的，就必須切斷由可燃物、熱源和氧氣三要素構成的燃燒循環。阻燃劑不同，阻燃機理則不同，一般皮革的阻燃大體可分為三種方式：氣相阻燃、凝聚相阻燃和吸熱作用[1]。

2.1氣相阻燃

在氣相中，起到燃燒中斷或者延緩鏈式燃燒反應的阻燃作用，如鹵系阻燃劑阻燃。其作用機理是經阻燃劑處理過的皮革，在受熱狀態下分解出鹵素自由基，捕捉大量高能量的羥基自由基和氫自由基，從而抑制或中斷燃燒的連鎖反應，發揮阻燃作用。另一方面，燃燒時釋放出的不燃氣體如CO2、NH3、H2O等會降低燃燒區氧氣的濃度，從而起到阻燃作用。

2.2凝聚相阻燃——覆蓋作用

磷系阻燃劑在凝聚相的阻燃作用主要來自兩個方面：一是減少可燃性產物的生成，二是促進成炭。磷系阻燃劑能顯著提高材料的成炭率，特別是對含氧高聚物。用磷系阻燃劑阻燃皮革制品時，高溫下阻燃劑會分解為磷酸或者酸酐，后者可使皮革蛋白纖維磷酰化并釋放出水，而磷酰化的蛋白纖維可轉變成炭。在這個過程中，阻燃劑的阻燃來自三個方面：（a）生成不燃的水蒸氣；（b）降低可燃物量；（c）炭層的保護作用。如果形成的炭層能抗氧化且力學強度較高，則阻燃效率更高。另外，磷化合物的存在也能阻止炭被氧化為二氧化碳，因而可以降低氧化釋熱量[2]。

具有高熱容量的阻燃劑，在高溫下發生相變、脫水或脫鹵化氫等吸熱分解反應，會降低皮革表面和火焰區的溫度，減慢熱裂解反應的速度，抑制可燃性氣體的生成。這類阻燃劑如氫氧化鎂、氫氧化鋁。同一種阻燃劑，往往發揮兩種或兩種以上阻燃方式，如氫氧化鎂阻燃劑，在燃燒過程中分解吸收大量的熱量，降低了燃燒區的溫度，同時燃燒釋放出的水蒸氣，稀釋了燃燒區的氧氣濃度，降低了燃燒繼續發生的可能性，發揮出氣相阻燃和吸熱作用。

3　現有阻燃方法的優缺點

鹵系阻燃劑仍然是目前全球產量最大的有機阻燃劑之一，其中溴系阻燃劑占整個鹵系阻燃劑的80%以上，且從上世紀70年代初至80年代中期，溴系阻燃劑經歷了一個蓬勃發展的階段，主要產品有十溴二苯醚，四溴雙酚A，六溴環十二烷等。其優點非常突出：阻燃效率高，適用范圍廣，熱穩定性高，原料來源充足，制造工藝成熟，價格適宜。

但是溴系阻燃劑也存在嚴重的缺點，以其阻燃的高聚物在燃燒時生成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體，且使被阻燃基材的抗紫外穩定性降低。為此，隨著人們對環保要求的提升，許多產品中已經明文規定禁用五溴二苯醚、八溴二苯醚等溴系阻燃劑，從而使溴系阻燃劑的應用受到了限制。但是由于其優異的阻燃性能，某些領域仍然難以找到合適的替代品。因此，尋找新型溴系阻燃劑，特別是多溴代二苯醚的替代品，將是鹵系阻燃劑未來發展的必然趨勢。

膨脹型阻燃劑是現代發展極快的一類環保型阻燃劑，它以磷、氮為主要活性組分，不含鹵素，也不采用氧化銻為協效劑。含有這一類阻燃劑的高聚物受熱時，表面能生成一層均勻的炭質泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙，并能防止產生熔滴，故具有良好的阻燃性能，且符合當今對阻燃劑的少煙、低毒發展趨勢。膨脹型阻燃體系一般由以下三個部分組成：（a）酸源（脫水劑）。一般可以是無機酸或加熱至100～250℃時生成無機酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸鹽、磷酸酯和硼酸鹽等。（b）碳源（成炭劑）。它是形成泡沫炭化層的基礎，主要是一些含碳量高的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物和三聚物以及含有羥基的有機樹脂等。（c）氣源（氮源，發泡源）。常用的發泡源一般為三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸銨等。

研究表明，阻燃劑必須與高聚物類型相匹配，才能有效地發揮其阻燃功效，這種匹配性包括其熱行為、受熱條件下形成的物種等。另外，與傳統的鹵系阻燃劑比較，膨脹型阻燃劑有一個顯著不同的特點，即當其用量低于一定值時，對材料的阻燃性基本沒有貢獻，但當用量超過一定值時，材料的阻燃性急劇提高。而鹵系阻燃劑，其阻燃性隨阻燃劑用量幾乎呈線性增長。

無機阻燃劑主要包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣等，它們的優點是環保和價格低廉；缺點是阻燃效率比較低，需達到較大的添加量才能起到較好的阻燃效果。而較大的添加量明顯會影響到皮革產品的穿戴舒適性，從而影響了其在皮革領域的應用。

4　皮革處理工藝對阻燃的影響

4.1復鞣劑對皮革阻燃的影響

本文著重以綠色施工管理為目的，介紹BIM技術在本項目的節地、節水、節材、節能及環境保護方面的實踐應用。

皮革制品一般是通過一系列加工處理而制得的，在加工過程中有許多助劑如復鞣劑、加脂劑、涂飾劑等會引入到皮革中，這些材料均會影響到皮革的阻燃性能[3]。陳高明[4]研究發現采用不同有機復鞣劑，都會不同程度地降低皮革的阻燃性，如果復鞣劑起始分解溫度比鉻鞣革發生明火燃燒的溫度低，在遇火時，復鞣劑將遷移出來并先于膠原分解產生可燃氣體而引起燃燒，從而降低了皮革的阻燃性。段寶榮等[5]研究了5種不同類型的鞣劑（醛鞣劑、植物鞣劑、合成鞣劑、三聚氰胺和丙烯酸鞣劑）對皮革阻燃性的影響，利用氧指數法和垂直燃燒法檢驗皮革燃燒所得的氧指數和有焰燃燒、無焰燃燒時間，發現復鞣后皮革的阻燃性能依次如下：有機磷FCC＞改性戊二醛＞合成鞣劑＞Relugan D＞荊樹皮栲膠＞丙烯酸鞣劑（BMR）。近年來，越來越多的新型復鞣劑被開發出來，新型鞣劑不僅具有阻燃效果還具有良好的復鞣填充性能，越來越受到人們的重視。李立新等[6]以氧氯化磷、季戊四醇和三聚氰胺為原料，合成了2，2－羥甲基－1，3－丙二基雙磷酸二氰酯三聚氰胺鹽，采用甲醛和助劑對其改性，獲得了無色透明、穩定性好、水溶性好，既具有高效阻燃性又具有良好復鞣填充性能的新型多功能季戊四醇二氫酯羥甲基化三聚氰胺樹脂鞣劑產品，并對它在皮革上的應用性能、阻燃機理和鞣革機理進行了初步研究。段寶榮等[7]采用自由基聚合法合成了一種苯乙烯/馬來酸酐/丙烯酰胺三元共聚產物，用乙二醛、三聚氰胺依次對該產物進行改性，制得一種具有阻燃性能的新型氨基樹脂復鞣劑，并用于皮革的加工中，可使皮革達到難燃水平。另外他們還合成了一種戊二醛－季戊四醇改性氮磷阻燃復鞣劑[8]等，也具有很好的阻燃效果。

4.2加脂劑對皮革阻燃的影響

加脂劑是影響皮革阻燃性的一個重要因素。莊玲華等[9]研究發現使用加脂劑進行加脂處理后，皮革的阻燃性會明顯下降。加脂劑與皮膠原纖維的結合牢度遠低于復鞣劑與皮膠原纖維的結合牢度，故在加熱過程中更易遷移至皮革表面，直接成為燃料，從而增加了皮革的易燃性。油脂對皮革可燃性的影響主要取決于油脂本身的揮發性、燃點和燃燒熱等因素。曹向禹等[10]選擇了幾種常用加脂劑與豆油腳磷酸酯加脂劑作了加脂后皮革的阻燃性能比較。結果表明：隨著油脂含量的增加，各種類型的油脂都不同程度地降低了皮革的阻燃性，加脂后皮革燃燒的容易程度為：魚油＞菜籽油＞磷脂＞SCF加脂劑＞豆油腳磷酸酯，其中豆油腳磷酸酯加脂后對阻燃性能負面影響最小，體現了其較好的阻燃性能。初步探討豆油腳磷酸酯加脂劑皮革阻燃的機理后認為：在皮革受熱分解之前，豆油腳磷酸酯已開始分解，在分解的過程中釋放一些不燃性物質，如能產生阻燃作用的磷酸等酸源，該酸能使含碳化合物碳化，形成炭化層，該炭化層可以阻止熱量向皮革內層傳遞，降低皮革進一步燃燒的可能性，從而起到阻燃效果，這符合典型的磷系阻燃劑發揮阻燃作用的機理。

4.3涂飾劑對皮革阻燃的影響

涂飾操作在皮革表面會形成一層保護膜，涂飾劑的燃燒點比皮革的燃燒點要低，在受熱的情況下，涂飾劑會首先燃燒，釋放的氣體將影響皮革阻燃的性能。若釋放的氣體有阻燃作用，將提高皮革的阻燃性能，反之，則會降低皮革的阻燃性能。不同類型的涂飾劑對成革的阻燃性能的影響也不同，段寶榮等[11]選用4種成膜劑：丙烯酸樹脂、聚氨酯、硝化纖維以及乳酪素涂飾于皮革上，研究其對皮革阻燃性的影響。綜合垂直燃燒指標和氧指數指標發現，4種成膜劑中，使用硝化纖維和乳酪素的皮革阻燃性較好，其中硝化纖維抗燃性最好。但是與空白樣相比較，都降低了皮革的阻燃性。

4.4添加阻燃劑

皮革阻燃技術要實現大的突破，皮革阻燃劑的研究開發是關鍵。目前國內外對皮革專用阻燃劑的開發研究還不多，僅有科萊恩等少數幾家國外公司有一兩種適合皮革特點的阻燃劑，但是遠遠滿足不了皮革行業的需求[12]。結合皮革的特點，優良的皮革阻燃劑須具備以下幾點[13]：具有足夠的熱穩定性，阻燃效率高，與皮革吸附結合性能好，無毒或低毒無

煙，加入阻燃劑后不影響皮革的各項理化指標，產品成本低。從這些條件來看，鹵素、硼系、磷系、鎂鋁氫氧化物較適合于皮革阻燃。其中鹵素阻燃劑燃燒時會產生有毒氣體，不符合阻燃劑的環保要求，已不適應阻燃皮革的發展趨勢[14]。另外，由于皮革的加工操作大多是在水環境中進行的，故所用的阻燃劑需是水溶性的，當然若是反應型的最佳。

國外對皮革阻燃技術研究較早，Kadir Donmez等在1992年曾采用不同阻燃劑和不同阻燃劑使用方法，對皮革的阻燃性能影響進行了研究[15]。Mohamed.O.A等[16]在醚化羥甲基三聚氰胺存在下，用Pyrovatex CP阻燃劑（N－羥甲基－3－（二甲氧基膦酰基）丙酰胺）對皮革進行阻燃處理，并討論了Pyrovatex CP阻燃劑對皮革氧指數、熱性能及機械性能的影響，結果顯示：Pyrovatex CP阻燃劑處理的皮革的氧指數和分解溫度，較未處理皮革都有一定程度的提高。

我國阻燃皮革的研究起步較晚，國內最早研究阻燃性皮革的是陳高明[4]，他選用比較有代表性的硼系、磷系、鹵系等阻燃劑施加于皮革中，結果發現：加入阻燃劑后，皮革的阻燃性都有較大幅度的提高。此外，段寶榮等[17]選用市場上效果較佳的8種阻燃劑，以不同用量比施用于皮革生產過程中，研究其對皮革氧指數、垂直燃燒以及煙密度的影響。各種阻燃劑施加于皮革中，均能較好地提高皮革氧指數，其中FK－108B、硼砂－硼酸（7∶3）、APT可使皮革氧指數有較大幅度的提高，在增加皮革柔軟度方面，APT較FK－108B和硼砂－硼酸（7∶3）效果更明顯，而PES和磷酸二氫銨雖能較好地提高皮革的氧指數，但是與此同時卻出現了傳統阻燃劑導致皮革手感差、粒面粗糙的缺陷問題，同時也降低了皮革的柔軟度。

現有的應用于皮革阻燃的阻燃劑大多來自于其它行業，如塑料、化纖、紡織等行業的阻燃劑產品。由于皮革制品的特殊性，這些阻燃劑對皮革制品的理化性能都會有不同程度的負面影響。比如皮革柔軟度降低、粒面粗糙、皮重增加過大等，因此必須研發適用于皮革制品的專用阻燃劑。王全杰等[17]利用季戊四醇、磷酸、三聚氰胺合成了一種籠狀磷酸鹽，并對其用甲酸、亞硫酸氫鈉改性，發現該阻燃劑具有很好的膨脹率、熱穩定性和剩炭率，皮革經阻燃處理后，其物理性能和氧指數均有所提高，且無焰時間短，顯示出良好的阻燃效果。郭文宇等[18]介紹四羥甲基季鏻鹽及其縮合物（THPS）既有鞣制作用，又是一種低毒、交聯性能強的高效阻燃劑。THPS同膠原的鞣制作用實質上是屬于醛鞣反應，THPS同膠原中氨基的反應活性比較高，同膠原交聯鏈較短，剛性較強，因而同皮膠原的結合應該比較牢固，所形成的化學鍵也比較穩定。

5　皮革阻燃技術預測與展望

從國內外發展趨勢看，皮革領域對于阻燃劑的性能要求將越來越高，而皮革阻燃技術的發展應主要著眼于于皮革專用阻燃劑的研究開發和皮革加工工藝的優化。

（1）無鹵、低煙、低毒的環保型阻燃劑是皮革阻燃技術的發展方向；

（2）優化皮革加工工藝。在皮革生產中通過篩選出能提高材料阻燃性能的化學品來使皮革達到一定的阻燃性，而不必另行施加阻燃劑。該法的優點在于不增加皮革加工的成本。

（3）多功能皮革助劑的開發。開發既有阻燃性能又有復鞣、加脂、涂飾作用的多功能皮革助劑。這種皮革助劑既可保證皮革具有良好的理化指標，同時又可提高阻燃性能，一舉兩得。

（4）對常規阻燃劑進行改性對某些阻燃劑如氫氧化鎂氫氧化鋁等進行合理地、有目的地表面改性，應用于阻燃皮革的生產，不僅增強其阻燃性能，還可能賦予皮革新的性能及降低成本。

（5）應用新技術如復配技術、納米技術、微膠囊化技術等，合成新的皮革專用的阻燃劑具有廣闊的發展前景。

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Research and Prospect of Leather Flame Retardant Technology

HUA Ji-jun,YAN Zhe, JING Xiao-bo, SHEN Jun, ZHOU Zheng-rong
(Zhejiang Transfar Co.,Ltd , Hangzhou 311215, China)

Abstract:The classification of flame retardants, flame retardant mechanism and their advantages and disadvantages were all summarized. The influences of the leather processing technology on the flame retardant performance were also described. Finally, the development trend of leather retardant technology was prospected.

Key words:leather; flame retardant mechanism; flame retardants

作者簡介：第一華繼軍（1983-），男，浙江富陽人，浙江傳化股份有限公司，工程師。E-mail: yanzhe114@163.com。

收稿日期：2015-09-14

中圖分類號：TS 544

文獻標識碼：A

文章編號：1671-1602（2015）20-0007-04