有機溶劑萃取-火焰原子吸收法測定丁基黃原酸

朱紅霞，梁 宵，于海斌

（中國環境監測總站，北京 100012）

有機溶劑萃取-火焰原子吸收法測定丁基黃原酸

朱紅霞，梁 宵，于海斌

（中國環境監測總站，北京 100012）

研究用火焰原子吸收分光光度法間接測定丁基黃原酸的方法，依據銅試劑亞銅分光光度法的萃取原理，直接將萃取后的有機溶劑進原子吸收霧化器進行測定。通過優化儀器條件，選取最佳的萃取溶劑為環己烷、萃取體積為4 mL，并向萃取后的環己烷以體積比2/1加入MIBK，增加提升量；硫離子干擾實驗表明Cs2-約1μg/L不對測定產生干擾。應用最優條件對實際樣品進行加標回收實驗，回收率良好，結果表明與銅試劑亞銅分光光度法相比，該方法可以有效避免樣品本體顏色的干擾，且操作簡便，可用于地表水及水源水中丁基黃原酸測定。

火焰原子吸收；丁基黃原酸；銅；絡合；有機溶劑萃取

0 引 言

丁基黃原酸是黃藥的一種，具有惡臭和毒性，在有色金屬硫化礦的混合浮選中應用廣泛[1]。丁基黃原酸捕集能力較強，但在浮選過程中可能隨廢水排出，污染水源和水生生物，并給農、林、牧、漁各業帶來不同程度的危害，從而威脅人畜健康。因此，我國將丁基黃原酸定為GB 3838——2002《地表水環境質量標準》和GB 5479——2006《生活飲用水衛生標準》特定項目之一，標準限值0.005mg/L。

目前測定丁基黃原酸常用的方法是銅試劑亞銅分光光度法，該方法在實際樣品測定過程中存在的干擾較多，尤其是實際樣品的本底顏色嚴重影響樣品的測定，易造成假陽性結果。本實驗直接用火焰原子吸收分光光度法檢測萃取后的有機溶劑，通過銅響應信號的高低間接得到丁基黃原酸含量。有機溶劑萃取在原子吸收光譜法中的應用最早起源于1961年[2]，將萃取后的有機溶劑直接噴到火焰進行金屬元素的測定，這種方式不但可以提高一般金屬的靈敏度，還可以分離大量的鹽類和干擾物質。應用該種方法進行金屬含量測定的報道較多，常用的有機溶劑是酯和酮，如乙酸乙酯和甲基異丁基酮（MIBK）。在石油化工行業標準SH/T 0711——2002《汽油中錳含量測定（原子吸收法）》[3]和GB/T 8020——1987《汽油中鉛測定（原子吸收法）》[4]中提到測定汽油中金屬需用MIBK稀釋進火焰測定，曹杰山、劉紅吾等[5-6]利用APDC（吡咯烷二硫代氨基甲酸氨）絡合金屬離子，用MIBK萃取后直接將有機相吸入火焰進行測定，對實際樣品測定時回收率良好。

本實驗基于銅試劑亞銅分光光度法測定丁基黃原酸的原理，應用火焰原子吸收法對某水源水進行了測定，同時優化了相關測定條件，相比銅試劑亞銅分光光度法，該方法操作簡便，抗干擾能力更強。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

島津AA-7000原子吸收分光光度計；1 L分液漏斗；10mL比色管；振蕩器（Eyela MMV-1000W）；pH計（WTW，inoLab pH 730）。

鹽酸羥胺（國藥試劑北京公司），環己烷（TEDIA），乙醇，MIBK，去離子水。

丁基黃原酸鉀標準貯備液為100 mg/L；丁基黃原酸標準使用液為10mg/L；醋酸-醋酸鈉緩沖液pH為5.2，醋酸鈉質量濃度為44.8g/L；硫酸銅溶液物質量濃度為1.4mmol/L。

1.2 反應原理

被還原為一價的銅離子與丁基黃原酸鉀絡合生成黃原酸亞銅[7]，這種銅絡合物經有機溶劑萃取后直接進火焰原子吸收進行檢測，通過銅響應信號的高低間接得到丁基黃原酸的含量，化學方程式為

1.3 樣品測定

稱取1.25 g鹽酸羥胺于1 L分液漏斗中，將500mL水樣迅速轉入其中，混勻使鹽酸羥胺完全溶解，之后在2min內加入5mL緩沖溶液、5mL硫酸銅溶液、4mL環己烷，放氣后立即以300次/min的速度機械振搖4min，取下靜置，待水相無明顯氣泡、兩相明顯分層時棄去水層，用10mL pH=5.2的緩沖溶液洗滌有機相，充分振蕩30s后棄去水層再重復操作一次。用濾紙吸干分液漏斗下管口的水分，塞少許脫脂棉于分液漏斗下管口處（去除有機相中的水分），放出有機相，取2mL有機相加1mL MIBK待測。

2 結果和討論

采用最優條件在銅試劑亞銅分光光度法[8]的基礎上進行測定，本實驗僅討論了影響火焰法靈敏度的測定條件，結果見表1。

表1 儀器的測定條件

2.1 儀器工作條件的選擇

有機溶劑相對于水是附加的燃料，將其噴入火焰中會使火焰的溫度升高，且由于火焰C/O＞1，具有很強的還原性，有機溶劑和有機絡合物進入火焰后會改變火焰的性質，因此在進行實驗時需要調整空氣和燃氣的比例。由于島津AA7000原子吸收儀助燃氣的流量固定，故本實驗在儀器推薦的條件基礎上將相應燃氣流量由1.8L/min降低至火焰不至于熄滅，即1.0L/min。

不同元素在火焰中的原子化區域不同，需相應調整燃燒器的高度以取得最佳的靈敏度，經優化，本實驗最佳的燃燒器高度為7mm。

2.2 萃取溶劑的選擇

適用于火焰原子吸收的有機溶劑很有限，一般為酯類或酮類。而分光光度法所用到的萃取溶劑是環己烷，本實驗應用0.04 mg/L的反應體系，選用乙酸乙酯、MIBK（甲基異丁基酮）以及不同體積比（2/1，1/1，1/2）的環己烷/MIBK的混合溶劑與環己烷進行萃取效果對比。本文采用萃取后直接測定的方式，用原子吸收測定的吸光度即可直觀表示萃取效果。

如表2所示，相比環己烷的萃取體系，無論是乙酸乙酯、MIBK還是不同體積比的環己烷/MIBK混合溶劑萃取后的吸光度均較低，這可能是由于乙酸乙酯和MIBK在水中均有一定的溶解（20℃時，100mL水中乙酸乙酯的溶解度為8.6 g，MIBK的溶解度為2.0g），使得反應生成的微量絡合物在萃取后不能完全轉移到有機相中，故本實驗選用環己烷做萃取溶劑，和銅試劑亞銅分光光度法選用的萃取試劑相同。

表2 不同萃取溶劑的影響

2.3 提升量的選擇

火焰原子吸收法一般測定金屬元素的水環境體系，有機相進入后由于極性的不同提升量與水相比存在一定差異。需通過提高極性來增加環己烷提升量。

本實驗選擇了兩種提高極性的方式，一是在進環己烷之前插入極性稍高的有機溶劑，提高霧化體系內部的環境極性，所用有機溶劑需保證與水和環己烷均互溶，本實驗選用的有機溶劑為乙醇，經1～2 min過渡，環己烷的提升量仍為0.4mL；繼續增加過渡用溶劑的種類，但最終未能使環己烷的提升量增加。

另一種提高極性的方法是向萃取后的環己烷溶液中加入極性稍高的溶劑，直接提高進樣溶劑的極性，本實驗比較了加入不同比例乙醇和MIBK的區別，結果如圖1所示。可見環己烷與MIBK混合后的提升較高，且環己烷與MIBK的比例為2/1時所得吸光度較高。綜合提升量和吸光度的測定結果，本實驗最終選用的環己烷與MIBK的體積比為2/1。

圖1 1min內不同溶劑進火焰后提升量的比較

2.4 萃取體積的選擇

萃取體積大，有利于目標物的萃取，但原子吸收測定的響應值較低；萃取體積太小，無法滿足原子吸收測定所需的樣品量。比較3，4，5，10mL 4種環己烷體積，其中3mL環己烷萃取后不能滿足原子吸收測定量的需要，故僅通過繪制校準曲線的方式計算其他3種萃取體積相對應的特征質量濃度，如表3所示。4，5，10 mL 3種萃取體積所對應的特征質量濃度分別為0.004，0.007，0.008 mg/L，4mL萃取所得的特征質量濃度低于GB 3838——2002和GB 5479——2006限定的0.005mg/L。故最終確定環己烷的萃取體積為4mL。

2.5 S2-的干擾

GB 5750.08——2006《生活飲用水標準檢驗方法》中丁基黃原酸測定的銅試劑亞銅分光光度法中提到，Cs2-≥0.1μg/L時會產生負干擾。本實驗同樣討論了S2-質量濃度對反應體系的干擾情況，向0.04mg/L丁基黃原酸的反應體系中加入不同質量濃度的S2-，以火焰法測得吸光度相對Cs2-作圖，如圖2所示。與銅試劑亞銅分光光度法相同，S2-對反應結果呈現負干擾，當Cs2-＞20μg/L時吸光度降為0，Cs2-=1μg/L時吸光度降低約7.4%，可見當Cs2-約1.0μg/L時不產生干擾。GB3838——2002《地表水環境質量標準》[9]對I類水中硫化物的標準限值為0.05mg/L，因此在進行水樣測定時需考慮S2-的影響，適當稀釋或加游離氯除去[10]，以免對該方法的應用產生干擾。

圖2 S2-質量濃度的影響

2.6 線性范圍、精密度和檢出限的測定

按上述討論的實驗條件繪制校準曲線，線性方程y=4.1129x-0.0107，線性相關系數0.996。可見與銅試劑亞銅分光光度法相比，利用火焰原子吸收法間接測定丁基黃原酸在0～0.08mg/L范圍內同樣線性良好。

對于精密度的測定，本實驗選用丁基黃原酸質量濃度為0.04mg/L的體系平行測定6次，所得相對標準偏差為5.07%。

按HJ/T 168——2010《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》中對方法檢出限的規定，經測試計算所得檢出限為0.004mg/L。

2.7 樣品測定

樣品測定過程中很容易產生由乳化引起的干擾，本實驗嘗試使用鹽析、超聲、降低萃取頻率、添加低分子有機溶劑、離心和脫脂棉過濾這6種方法消除乳化，其中適用該種體系的消除乳化效果較好的方法是離心和脫脂棉過濾。但在進行相應的工作曲線測定時，離心需要取出部分有機相，然后添加MIBK再進行測定，而脫脂棉過濾僅需直接將MIBK添加到干燥后的有機相中，所得標準曲線靈敏度較高，故最終選用過脫脂棉的方式消除乳化。但該種去除乳化的方法僅適用于乳化不嚴重的地表水和水源水中丁基黃原酸的測定。

應用該種方法同時對比銅試劑亞銅分光光度法，對某水源水樣進行了加標回收實驗，結果如表3所示。可見對同一水樣，該方法與分光光度法的測試結果接近。比較而言，應用銅試劑亞銅分光光度法時，樣品的本底顏色對測定結果會產生干擾，測定時需要引入未加硫酸銅的體系[6]，因此有機溶劑萃取-火焰原子吸收法操作較為簡便。

表3 樣品測定結果

3 結束語

本文在銅試劑亞銅分光光度法的基礎上，采用火焰原子吸收法測定丁基黃原酸，兩種方法對比，本文采用的方法操作相對簡便，可減少人為誤差，且不易受水樣本體顏色的干擾。該方法可以應用于地表水和水源水中丁基黃原酸的測定。

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Organic solvent extraction-flame atomic absorption spectrophotometry for determining butyl xanthate

ZHU Hongxia，LIANG Xiao，YU Haibin
（China National Environmental Monitoring Centre，Beijing 100012，China）

This paper is related to the indirect determination of butyl xanthate through flame atomic absorption spectrophotometry.After extraction，an organic solvent was determined in an atomic absorption atomizer based on the extraction principle of diethyldithiocarbamate（DDTC）spectrophotometry.Instrument conditions were considered and the best extraction solvent，lifting capacity and extraction volume selected for carrying out sulfion interference experiments.Practical samples were determined under optimum conditions and recovery ranges were acceptable.The experiment results show that this method is much easier to operate and more efficient to prevent sample color interference compared to the DDTC spectrophotometry.

flameatomicabsorption spectrophotometry；butylxanthate；copper；complexation；organic solvent extraction

A

：1674-5124（2015）05-0042-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.05.011

2014-09-11；

：2014-11-22

朱紅霞（1986-），女，北京市人，碩士，主要從事環境化學研究。