低熔點(diǎn)瓷化粉含量對(duì)陶瓷化聚烯烴材料性能的影響

邵海彬，顧軒臣，王庭慰，張爾梅，王春麗

(1.中利科技集團(tuán)股份有限公司 江蘇省特種電纜高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟215542;2.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京210009)

0 引言

陶瓷化聚合物復(fù)合材料是以聚合物為基體，添加適當(dāng)比例的高、低熔點(diǎn)瓷化粉及其他助劑經(jīng)混煉而成的一類材料。這種材料常溫下具有常用聚合物復(fù)合材料的可塑性、柔軟性等特點(diǎn)，高溫下可以快速瓷化形成具有一定強(qiáng)度和自支撐能力的陶瓷狀瓷化物，在耐火電纜、耐火密封條等領(lǐng)域已有應(yīng)用，是耐火電纜和防火安全一個(gè)新的解決方案。

陶瓷化聚合物復(fù)合材料研究和報(bào)道較多的是陶瓷化硅橡膠［1-15］，而且已經(jīng)有實(shí)際應(yīng)用的產(chǎn)品。但用于電纜生產(chǎn)時(shí)，陶瓷化硅橡膠產(chǎn)品需配備橡膠擠出機(jī)，陶瓷化硅橡膠帶需采用繞包工藝且繞包工藝較難控制;因膠料及其帶材易吸潮，原材料和半成品放置需注意防潮。

為此，研究人員開始研究開發(fā)陶瓷化聚烯烴材料，申請(qǐng)于2002年的意大利專利CN02828870.X是較早關(guān)于陶瓷化聚烯烴復(fù)合材料方面的文獻(xiàn)報(bào)道［16］。2006年底，南京工業(yè)大學(xué)王庭慰帶領(lǐng)的研究小組在國(guó)內(nèi)率先開展了陶瓷化聚烯烴材料研究，在陶瓷化材料的配方設(shè)計(jì)、瓷化機(jī)理、存在的問題等方面取得了一定的成果。隨后，陶瓷化聚合物復(fù)合材料的研究引起人們的關(guān)注，研究單位不斷增多，相關(guān)研究報(bào)道也在增加［17-24］。

本文主要以乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)為表面處理劑，討論了低熔點(diǎn)瓷化粉(LCP)表面處理、添加量對(duì)材料拉伸性能、低溫性能、擠出加工性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乙烯(PE)，齊魯石化;乙烯-辛烯共聚物(POE)，美國(guó)陶氏化學(xué)公司;LCP，自制;高熔點(diǎn)瓷化粉(HCP)，市售;A-171，市售;抗氧劑(A-1010)，美國(guó)雅寶。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀，德國(guó)哈克;加壓式密煉機(jī)，威福興機(jī)械有限公司;AK36同向雙螺桿擠塑造粒機(jī)，南京科亞化工成套設(shè)備公司;平板硫化機(jī)，泰州市祥興橡膠機(jī)械有限公司;QF-50單螺桿擠出機(jī)，慶豐電工機(jī)械有限公司;電子拉力試驗(yàn)機(jī)，上海簡(jiǎn)戶儀器設(shè)備有限公司;塑料超低溫脆性試驗(yàn)儀，上海彭浦制冷器有限公司;橡膠硬度計(jì)，上海六菱儀器廠;高絕緣電阻測(cè)量?jī)x，上海安標(biāo)電子有限公司;交流介質(zhì)強(qiáng)度試驗(yàn)儀，上海藍(lán)波高電壓技術(shù)設(shè)備有限公司;熱老化試驗(yàn)箱，常熟市環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司;固體比重組，瑞士普利賽斯;耐火試驗(yàn)裝置，嘉興市凱博實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;塑料粉碎機(jī)，張家港市勁馬機(jī)械有限公司;開放式煉膠機(jī)，無錫第一橡塑機(jī)械有限公司。

1.3 樣品制備

小試樣品制備。首先按A-171與LCP、HCP質(zhì)量比為1∶100的比例以干法進(jìn)行表面處理。然后按配比稱取原料，在Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉均勻后出料。接著在平板硫化機(jī)中于170℃、15 MPa下模壓成型。模壓片材經(jīng)裁剪得到測(cè)試試樣。

中試樣品制備。首先按A-171與LCP、HCP質(zhì)量比為1∶100的比例以干法進(jìn)行表面處理。然后按配比稱取原料，在加壓式密煉機(jī)中混煉均勻后出料。接著經(jīng)塑料粉碎機(jī)粉碎，將粉碎后的物料經(jīng)AK36同向雙螺桿擠塑造粒機(jī)擠出造粒。最后分別經(jīng)模壓、擠包工藝獲得材料測(cè)試用片材和線纜測(cè)試用線材。

1.4 性能測(cè)試

(1)密度。參照GB/T 1033.1—2008《塑料 非泡沫塑料密度的測(cè)定第1部分浸漬法、液體比重瓶法和滴定法》中的浸漬法測(cè)試。

(2)硬度。參照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計(jì)測(cè)定壓痕硬度(邵氏硬度)》測(cè)試。

(3)熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)。參照GB/T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測(cè)定》測(cè)試。

(4)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。參照GB/T 2951.11—2008《電纜和光纜絕緣和護(hù)套材料通用試驗(yàn)方法第11部分通用試驗(yàn)方法厚度和外形尺寸測(cè)量 機(jī)械性能試驗(yàn)》、GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第3部分:薄塑和薄片的試驗(yàn)條件》測(cè)試。拉伸速度為250 mm/min。

(5)熱老化。參照GB/T 2951.12—2008《電纜和光纜絕緣和護(hù)套材料通用試驗(yàn)方法第12部分通用試驗(yàn)方法 熱老化試驗(yàn)方法》測(cè)試，老化條件均為100℃、168 h。

(6)體積電阻率。參照GB/T 1410—2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗(yàn)方法》測(cè)試，試樣厚度約為1 mm，試驗(yàn)溫度約為20℃。

(7)介電強(qiáng)度。參照GB/T 1408.1—2006《絕緣材料電氣強(qiáng)度試驗(yàn)方法 第1部分:工頻下試驗(yàn)》測(cè)試。

(8)沖擊脆化溫度。參照GB/T 5470—2008《塑料 沖擊法脆化溫度的測(cè)定》測(cè)試。

(9)瓷化性能測(cè)試。參照GB/T 19216.21—2003《在火焰條件下電纜或光纜的線路完整性試驗(yàn)第21部分:實(shí)驗(yàn)步驟和要求——額定電壓0.6/1.0 kV及以下電纜》測(cè)試。

2 討論

2.1 LCP添加量對(duì)材料拉伸性能的影響

圖1為L(zhǎng)CP的添加量對(duì)樣品拉伸強(qiáng)度影響的試驗(yàn)研究。由圖1可以看出:隨著LCP添加量的增加，樣品的拉伸強(qiáng)度明顯下降;LCP表面處理能夠明顯提高材料的拉伸強(qiáng)度。這是因?yàn)殡S著LCP添加量的增加，樣品中有機(jī)基體與填料間的界面增加，缺陷與應(yīng)力集中點(diǎn)增加，導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度顯著下降。表面處理將LCP的表面由無機(jī)表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)表面，使LCP與樹脂的相容性增加，樣品中的缺陷和應(yīng)力集中點(diǎn)減少，從而使材料拉伸強(qiáng)度提高。

圖1 LCP添加量對(duì)材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖2 為L(zhǎng)CP的添加量對(duì)樣品斷裂伸長(zhǎng)率影響的試驗(yàn)研究。由圖2可以看出:隨著LCP添加量的增加，樣品的斷裂伸長(zhǎng)率明顯下降;LCP表面處理能夠明顯提高材料的斷裂伸長(zhǎng)率。這是因?yàn)殡S著LCP添加量的增加，樣品中有機(jī)基體與填料間的界面增加，缺陷與應(yīng)力集中點(diǎn)增加，導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度顯著下降，使樣品更易、更早斷裂，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率大幅下降。表面處理將LCP的表面由無機(jī)表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)表面，使LCP與樹脂的相容性增加，樣品中的缺陷和應(yīng)力集中點(diǎn)減少，使材料拉伸強(qiáng)度提高，使樣品的斷裂延遲，從而使樣品的斷裂伸長(zhǎng)率提高。

圖2 LCP對(duì)材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響

2.2 LCP對(duì)材料低溫性能的影響

圖3 為L(zhǎng)CP的添加量對(duì)材料脆化溫度影響的試驗(yàn)研究。由圖3可以看出:隨著LCP添加量的增加，樣品的脆化溫度明顯升高;LCP表面改性能夠明顯提高材料的耐低溫性能。這是因?yàn)殡S著LCP添加量的增加，樣品中有機(jī)基體與填料間的界面增加，缺陷與應(yīng)力集中點(diǎn)增加，導(dǎo)致材料沖擊性能顯著下降，在受到外界沖擊時(shí)更易斷裂。表面處理將LCP的表面由無機(jī)表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)表面，使LCP與樹脂的相容性增加，樣品中的缺陷和應(yīng)力集中點(diǎn)減少，使材料受沖擊時(shí)能夠吸收更多的能量，從而使材料的耐低溫性能提高。

圖3 LCP添加量對(duì)材料脆化溫度的影響

2.3 LCP對(duì)材料加工性能的影響

表1為L(zhǎng)CP的添加量對(duì)樣品擠出加工性能影響的試驗(yàn)研究。由表1可以看出:當(dāng)LCP的含量超過40份、擠出溫度超過130℃時(shí)，擠出物容易變得硬而脆，比較容易折斷，無法用做線纜材料;同時(shí)，材料較易在螺桿中段部分粘附一層，粘附強(qiáng)度較大，難以清理。這可能是因?yàn)長(zhǎng)CP熔點(diǎn)較低，當(dāng)擠出溫度較高時(shí)，其部分熔化，當(dāng)被擠出后經(jīng)水槽快速冷卻形成類似于硬而脆的玻璃狀物質(zhì)，從而使擠出物變得硬而脆。在螺桿中段位置，材料尚未完全熔融塑化，與螺桿的剪切摩擦較強(qiáng)，熔融的LCP攜帶其他無機(jī)填料容易粘附于螺桿表面。

表1 LCP添加量對(duì)材料加工性能的影響

2.4 LCP對(duì)體系瓷化性能的影響

表2為L(zhǎng)CP的添加量對(duì)樣品瓷化性能影響的試驗(yàn)研究。由表2可以看出，隨著LCP添加量的增加，樣品的瓷化速度、瓷化強(qiáng)度逐步改善。這是因?yàn)長(zhǎng)CP添加量增加，使高溫時(shí)樣品中的液相增加，燒結(jié)作用增強(qiáng)，從而能夠快速燒結(jié);燒結(jié)程度提高，形成的瓷化物的強(qiáng)度較高。當(dāng)LCP的含量過多時(shí)，樣品的高溫絕緣性能較差，容易發(fā)生擊穿。這是因?yàn)長(zhǎng)CP添加量較多時(shí)，使高溫時(shí)樣品中的液相增加，樣品中導(dǎo)電粒子移動(dòng)能力增加，導(dǎo)電能力提高，絕緣性下降。

表2 LCP對(duì)材料瓷化性能的影響

2.5 不同LCP含量時(shí)材料的性能變化

對(duì)不同LCP添加量的材料的性能機(jī)械測(cè)試，除電性能變化較小外，其他性能均有較大變化，詳見表3。

表3 不同LCP含量時(shí)材料的性能變化

3 結(jié)束語

(1)通過添加合適比例的LCP，可制得具有良好力學(xué)性能、低溫性能、加工性能和瓷化性能的陶瓷化聚烯烴材料。

(2)LCP的添加量較少時(shí)，材料的瓷化性能較差，瓷化物強(qiáng)度不夠;LCP含量較多時(shí)，材料的力學(xué)性能、低溫性能及加工性能顯著下降。

(3)對(duì)低熔點(diǎn)瓷化物粉進(jìn)行表面處理，有助于提高材料的力學(xué)性能、低溫性能。

［1］Hanu L G，Simon G P，Mansouri J，et al.Development of polymer-ceramic composites for improved fire resistance［J］.Journal of Materials Processing Technology，2004，153(1):401-407.

［2］Mansouri J，Burford R P，Cheng Y B，et al.Formation of strong ceramified ash from silicone-based compositions［J］.Journal of Materials Science，2005，40(21):5741-5749.

［3］Hanu L G，Simon G P，Cheng Y B.Preferential orientation of muscovite in ceramifiable silicone composites［J］.Materials Science and Engineering A，2005，398(1):180-187.

［4］Mansouri J，Burford R P，Cheng Y B.Pyrolysis behaviour of silicone-based ceramifying composites［J］.Materials Science and Engineering:A，2006，425(1):7-14.

［5］Hanu L G，Simon G P，Cheng Y B.Thermal stability and flammability of silicone polymer composites［J］.Polymer Degradation and Stability，2006，91(6):1373-1379.

［6］Jaleh Mansouri，Chris A Wood，Katherine Roberts，et al.Investigation of the ceramifying process of modified silicone"silicate compositions［J］.Journal of Materials Science，2007，42(15):6046-6055.

［7］Thomson K W，Shanks R A，Genovese A.New ceramifying polymer materials for passive fire protection applications［J］.Journal of ASTM International，2007，4(7):1-8.

［9］彭小弟，夏亞芳，劉 軍.一種新型陶瓷化高分子復(fù)合耐火硅橡膠耐火電纜的研制［J］.電線電纜，2007(4):28-29.

［11］邵海彬，張其土，吳 麗，等.可瓷化硅橡膠的制備與性能［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2011，33(1):48-51.

［12］蘇柳梅，樊 星，尤紅梅，等.硅橡膠/黏土可瓷化復(fù)合材料的熱行為及微觀結(jié)構(gòu)［J］.粉末冶金材料與工程，2011，16(6):856-863.

［13］韋震宇，鄒 華，張立群，等.硅橡膠阻燃及成炭性能研究［J］.特種橡膠制品，2011(2):15-20.

［14］謝忠麟.陶瓷化硅橡膠［J］.橡膠工業(yè)，2013，60(5):308-316.

［15］曾 浩，王庭慰，邵海彬，等.玻璃粉在陶瓷化硅橡膠中的應(yīng)用［J］.高分子通報(bào)，2014(7):30-35.

［16］PL皮納奇，F(xiàn)魯佐蒂，D蒂雷利.耐火電纜［P］.中國(guó)專利:02828870.X，2005.

［17］王庭慰，張其土，邵海彬.一種快速陶瓷化耐火電纜料及其制備方法［P］.中國(guó)專利:200810236176.1，2008.

［18］邵海彬，張其土，魏方明，等.耐火電纜耐火絕緣層材料的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2011，25(3):36-39.

［19］秦 巖，饒志龍，劉慧娟，等.可瓷化酚醛復(fù)合材料燒蝕隔熱性能研究［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，2012(S1):52-55.

［20］吳 瓊，鄭健強(qiáng)，李 斌，等.陶瓷化組合物對(duì)WF/PP復(fù)合材料阻燃性能影響的研究［J］.化學(xué)與黏合，2013(4):51-54.

［21］謝文峰，李云霞，秦 巖，等.有機(jī)硅聚合物復(fù)合材料陶瓷化研究進(jìn)展［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，35(2):53-56.

［22］邵海彬，顧軒臣，謝紅國(guó)，等.低煙無鹵陶瓷化聚烯烴電纜料及其制備方法［P］.中國(guó)專利:201410106403.4，2014.

［23］蘇柳梅，崔昌華，尚用甲，等.可瓷化高分子復(fù)合防火材料的研究進(jìn)展［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2009，14(5):290-294.

［24］韓 君，吳伯麟.在燃燒條件下塑料中可陶瓷化摻入物的探索［J］.塑料工業(yè)，2008，36(S1):167-169.