冷軋鋼表面磷化膜和硅烷膜的制備與性能

李文超，張明明，喬靜飛，張圣麟

（河南師范大學 化學化工學院，新鄉453007）

冷軋鋼板具有良好的性能，平直度高、表面清潔光亮、易于進行涂鍍加工，同時具有沖壓性能高的特點，廣泛用于制造汽車、家電、工業設備和各種工程機械中［1］。但冷軋鋼在使用過程中與空氣中的水蒸氣和灰塵接觸，容易與灰塵中含有的其他金屬離子在水蒸氣的作用下形成原電池，造成冷軋鋼被腐蝕。為了使冷軋鋼板具有良好的耐腐蝕性能和與外層涂料有較強的結合力，目前使用的主要方法是對其表面進行磷化處理。磷化即鋼鐵在以金屬或銨的磷酸二氫鹽為主要成分的溶液中進行處理并在鋼鐵表面形成磷化膜的過程［2］，可顯著提高冷軋鋼板的耐蝕性和與涂層結合力。然而，磷化處理會產生對人體和環境有害的物質，因此，尋求環保型的金屬表面處理技術是十分重要的。近年來采用硅烷偶聯劑對金屬表面進行預處理的技術正在引起人們的重視，國內外已有相關報道［3-5］。采用硅烷偶聯劑對金屬表面進行預處理具有無毒、無污染、處理工藝簡單、適用范圍廣、對有機涂層和金屬均有良好的結合力等優點，其優良的性能必將使其在以后工業生產中得到廣泛應用［6-8］。目前，國內外對硅烷膜的研究多集中在雙-［3-（三乙氧基）硅丙基］四硫化物［9-10］和γ-（2，3-環氧丙基）丙基三甲基硅烷［11-12］，有關冷軋鋼表面γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷方面的研究相對較少。本工作采用了極化曲線測試、硫酸銅點滴及鹽水全浸泡等方法評價了磷化膜和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷膜的耐蝕性能和其與有機涂層的結合力，并將磷化膜和硅烷膜與未經處理的冷軋鋼試片的耐蝕性能進行了對比，同時通過SEM對三者的表面微觀形貌進行了表征。

1 試驗

1.1 試樣制備

基材采用Q235冷軋鋼試片，尺寸為40mm×20mm×1mm。前處理工藝：脫脂（室溫下5%NaOH溶液清洗1min）→水沖洗→室溫下36%鹽酸酸洗1min→水沖洗→水砂紙2 000號打磨拋光→室溫下丙酮溶液超聲波清洗4min→水沖洗→冷風吹干，放入干燥器待用，得空白冷軋鋼試片。

1.2 溶液配制及膜層制備

1.2.1 磷化膜的制備

磷化濃縮液配方：氧化鋅3～6%，磷酸12～17%，硝酸10～18%，甲醛2～5%，助劑5%，其余為水。調整酸比為15～30，將濃縮液按1∶10（體積比）稀釋后使用。

磷化膜的制備：將經過前處理的冷軋鋼試片在40℃磷化液中浸漬35min后取出，用蒸餾水沖洗，再經烘干即得磷化膜。

1.2.2 硅烷膜的制備

γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（商品名：KH-570）溶液的配制：硅烷水解溶液按KH-570（體積比，下同）：乙醇：蒸餾水＝8∶78∶14配制，用36%乙酸調節pH＝4，在室溫下用81-2型磁力攪拌器攪拌0.5h。靜置一段時間，至水解平衡即可使用。

硅烷膜的制備：將經過前處理的冷軋鋼試片放入室溫下的KH-570硅烷溶液中5min后取出，用吹風機吹干，然后放入DHG-9053A型鼓風干燥箱中在120℃下固化60min后取出，即得硅烷膜。

1.3 測試

在LK2005型電化學工作站上采用三電極體系測定了磷化膜、硅烷膜和未處理冷軋鋼試片在3.5%NaCl溶液中的極化曲線，利用電化學工作站自帶數據分析對極化曲線結果進行擬合，考察自腐蝕電流密度（Jcorr）和自腐蝕電位（Ecorr）的變化。工作電極為待測冷軋鋼試片，將冷軋鋼試片用環氧樹脂進行密封，工作面積為10mm×10mm；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）；輔助電極為鉑電極。文中電位若無特指，均相對于SCE。測試前試片先浸在3.5%NaCl溶液中浸泡一段時間使開路電位達到穩定。測試電位掃描范圍為-2.00～1.00V，掃描速率為5mV／s。腐蝕電流密度通過塔菲爾曲線陰極分支采用外推法求得。

CuSO4點滴試驗用點滴液組成：41g／L CuSO4·5H2O，35g／L NaCl，13ml／L HCl（0.1mol／L）。取一滴點滴液到試片表面，在室溫下觀察該溶液由藍變紅的時間。測定3組取平均值，每組平行試樣3個。

采用鹽水全浸泡試驗來評價金屬基體和有機涂層間的結合力。在經過磷化和硅烷化處理的冷軋鋼試片上涂覆有機涂料，涂覆時應注意使試片上的有機涂層厚度均勻（平均厚度約為350μm）。待有機涂層完全固化后，使用單刃刀具在涂層表面劃兩條交叉的對角線，其中劃痕深度要求有機涂層下冷軋鋼基體裸露。劃線后將試片浸在3.5%NaCl溶液中，30d后取出，沖洗干凈，干燥，目視檢查試片表面情況，根據有機涂層的起泡程度判斷其與冷軋鋼基體的結合力［13］。

采用AMRAY MODEL 1000B掃描電子顯微鏡對空白冷軋鋼試片、磷化膜和KH-570硅烷膜表面形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 極化曲線分析

圖1為經不同處理的冷軋鋼試片的極化曲線，表1為試片對應的腐蝕電位和腐蝕電流密度。

圖1 經不同處理冷軋鋼試片的極化曲線Fig.1 Polarization curves of cold rolled steel treated by different methods

表1 經不同處理冷軋鋼試片的腐蝕電位和腐蝕電流密度Tab.1 Corrosion potential and current density of cold rolled steel treated by different methods

由圖1可見，磷化膜和KH-570硅烷膜的自腐蝕電位均比空白冷軋鋼試片略低，但其陰極分支和陽極分支都偏向低電流密度方向。KH-570硅烷膜的鈍化區寬度明顯大于磷化膜和空白冷軋鋼試片，寬的鈍化區意味著涂層能有效地阻止陽極溶解，發生點蝕的幾率降低。由表1可知，磷化膜的自腐蝕電流密度為0.021 0mA·cm-2，比空白冷軋鋼試片的自腐蝕電流密度0.227 0mA·cm-2小了一個數量級，說明磷化膜的耐蝕性能優于空白冷軋鋼。而KH-570硅烷膜的自腐蝕電流密度為8.487×10-5mA·cm-2，比磷化膜小了三個數量級，說明以冷軋鋼板為金屬基體制備的KH-570硅烷膜耐腐蝕性能優于磷化膜。

磷化膜和硅烷膜具有如此優良的耐蝕性能，是因為在磷化處理中，在金屬表面離解出的PO43-與溶液中的金屬離子（如Zn2＋、Fe2＋等）達到溶度積常數Ksp時，就會形成磷酸鹽沉淀，具體反應為：

磷酸鹽沉淀與水分子一起形成磷化晶核，晶核繼續長大成為磷化晶粒，無數個晶粒緊密堆集形成磷化膜［14］。而在硅烷化處理中，由于硅烷偶聯劑水解后生成硅醇Si-OH，硅醇羥基在金屬基體表面形成氫鍵，進一步起脫水反應而形成-Si-O-M（M為金屬基體表面）共價鍵，并在其表面形成覆膜；同時，硅烷水解產物硅醇分子間又可相互縮合為Si-O-Si鏈，聚合形成致密的三維網絡狀結構的膜覆蓋在基材表面［15］。膜層阻礙了離子化腐蝕介質滲透到冷軋鋼基體，從而對冷軋鋼的防護起到作用。

2.2 硫酸銅點滴試驗分析

冷軋鋼經不同表面處理后的硫酸銅點滴時間見表2。由表2可知，硫酸銅點滴試驗試片出現紅點的時間：KH-570硅烷膜＞磷化膜＞空白冷軋鋼。KH-570硅烷膜出現紅點時間最長，即硫酸銅點滴腐蝕速率最慢。說明硅烷膜的耐腐蝕性能優于磷化膜，磷化膜和硅烷膜的耐腐蝕性能均明顯優于空白冷軋鋼試片，與極化曲線測試結果相同。

表2 硫酸銅點滴試驗結果Tab.2 Results of CuSO4dropping test

2.3 鹽水全浸泡試驗結果分析

圖2為經磷化處理和經硅烷化處理的冷軋鋼試片在有機涂層固化后，放在3.5%NaCl溶液中浸泡30d后的表面形貌。

圖2 經過經磷化處理和經硅烷化處理的冷軋鋼試片在有機涂層固化后，放在3.5%NaCl溶液中浸泡30d后的表面形貌Fig.2 Surface morphology of cold rolled steel treated by phosphating（a）and silanization（b）after immersed in 3.5%NaCl solution for 30d

由圖2可知，在相同的試驗條件下，試片上涂覆的有機涂層都有不同程度的起泡，經磷化處理的試片起泡最明顯，鼓泡最大。經磷化處理和經硅烷化處理的冷軋鋼試片在的劃痕處都有一定腐蝕，且過經磷化處理的試片劃痕腐蝕寬度要大于經硅烷化處理的試片。可以得出，硅烷膜對有機涂層與金屬間的結合力的增強作用明顯優于磷化膜。

2.4 SEM表面形貌特征

圖3為經不同處理冷軋鋼試片的SEM形貌。由圖3可見，未經處理的空白冷軋鋼試片表面有磨痕。與KH-570硅烷膜相比，磷化膜的表面呈現凹凸不平并有一定空隙的片狀結構。KH-570硅烷膜的表面呈現致密均勻的結構，這個結構使硅烷膜具有更大的比表面積，從而增大了與有機涂層的結合力。

圖3 經不同處理的冷軋鋼試片SEM圖Fig.3 SEM images of cold rolled steel treated by different methods（a） cold rolled steel （b） phosphate film （c） KH-570silane film

3 結論

（1）冷軋鋼板表面KH-570硅烷膜的耐腐蝕性能優于磷化膜，而KH-570硅烷膜和磷化膜的耐腐蝕性能明顯優于未經任何處理的冷軋鋼板。

（2）KH-570硅烷膜對有機涂層與冷軋鋼基體間的結合力的增強作用大于磷化膜。

（3）磷化膜的微觀結構較為疏松，KH-570硅烷膜微觀結構致密均勻，這種結構顯著降低了膜的空隙率，使其能完全覆蓋金屬基體，增加了金屬基體與有機涂層間的結合力，同時也使冷軋鋼的腐蝕速率下降。

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