聚乙二醇/納米碳酸鈣復(fù)合成核劑對聚甲醛的改性研究

王選倫，尹皓，李攀峰

（重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054）

聚乙二醇/納米碳酸鈣復(fù)合成核劑對聚甲醛的改性研究

王選倫*，尹皓，李攀峰

（重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054）

聚甲醛（POM）是一種高結(jié)晶度、高熔點、具有良好機械性能的熱塑性工程塑料。而其沖擊韌性低、缺口敏感性大、熱穩(wěn)定性差、摩擦系數(shù)較高等缺點，極大地限制了其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。本文采用正交實驗方法對POM進行增韌改性研究。首先將聚乙二醇的無水乙醇溶液與納米碳酸鈣充分混合，然后與聚甲醛高混，使納米碳酸鈣細(xì)小微粒能均勻的粘附在聚甲醛粒料表面，干燥后擠出造粒。結(jié)果表明，納米碳酸鈣/聚乙二醇復(fù)合成核劑可以明顯地提高聚甲醛的沖擊韌性，聚甲醛的球晶直徑變小，結(jié)晶度提高。

聚甲醛；聚乙二醇；納米碳酸鈣；球晶；正交設(shè)計

聚甲醛是一種沒有側(cè)鏈、高密度、高結(jié)晶性的線性聚合物，具有優(yōu)異的綜合性能。POM的分子鏈幾乎沒有分支，碳原子上只帶氫原子，結(jié)構(gòu)規(guī)整性高，碳氧鍵鍵能高，內(nèi)聚能密度高，聚集緊密，結(jié)晶度較高。它具有優(yōu)異的強度和剛性，良好的耐腐蝕、耐磨、自潤滑性和抗蠕變性能，突出的耐疲勞性能，是工程塑料中力學(xué)性能最接近金屬的材料［1］。但它也存在一些不足之處，聚甲醛的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度達75%～80%，導(dǎo)致沖擊強度低、缺口敏感性大，韌性差，這些缺點極大地限制了POM在各個領(lǐng)域中應(yīng)用范圍的擴大［2］。為此，POM的改性研究非常活躍。目前聚甲醛的增韌改性手段主要有彈性體增韌和無機剛性粒子增韌。利用彈性體增韌POM是目前為止最為常用且易行的方法，縱使這種增韌方法會在一定程度上降低POM的剛性［3］。本文采用聚乙二醇（PEG）有機成核劑與納米碳酸鈣（nano-CaCO3）無機成核劑復(fù)配，對POM進行增韌改性，進行拉伸性能和沖擊性能測試，結(jié)晶形態(tài)觀察和結(jié)晶性能分析，并分析了不同的納米碳酸鈣添加量對聚甲醛的結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

聚甲醛：M90，云南云天化有限公司；

聚乙二醇：PEG2 000，臨沂市蘭區(qū)綠森化工有限公司；

納米碳酸鈣：HG-01，惠澤化學(xué)有限公司。

1.2 儀器、設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱：CS101-1，重慶試驗設(shè)備廠；

雙螺桿擠出機：TSE-30A，南京瑞亞弗斯特高聚物裝備有限公司；

注塑機：TTI-95G，東華機械有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機：XJU-5.5，承德市金建檢測儀器有限公司；

電子萬能（拉力）試驗機：CNT6140，深圳市新三思材料檢測有限公司；

偏光顯微鏡：BK30 minPOLR，重慶市奧特光學(xué)儀器有限公司；

超聲波清洗機：SB-100D，寧波新芝生物科技股份有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC）：Q20，美國TA公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 材料的制備

選擇五因素四水平正交實驗表，聚乙二醇變量依次為0.5，1，2，3份，納米碳酸鈣變量依次為0.2，0.3，0.5，1份。

選擇L16-4-5正交表，實驗方案如表1所示。采用POM（x,y）表示配方，其中x,y分別代表添加聚乙二醇和納米碳酸鈣的份數(shù)（phr）。

表1 正交設(shè)計表

用電子天平稱取一定量的PEG2 000固體并溶解與無水乙醇中，于恒溫（溫度50 ℃）磁力攪拌器上攪拌，待PEG2 000完全溶解與無水乙醇中后，加入稱量好的納米碳酸鈣，繼續(xù)恒溫攪拌30 min，然后再于超聲波清洗機中震蕩30 min，使其充分混合。然后將制備好的復(fù)合成核劑溶液與POM粒料于高混機中高速混合3 min，取出后置于80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱干燥3 h。將干燥好的共混料用雙螺桿擠出機造粒，然后再注塑成需要測試的樣條。

1.3.2 拉伸性能測試

用萬能拉伸試驗機按GB/T1040-2006進行拉伸力學(xué)性能的測試，拉伸速率設(shè)定為10 mm/min。

1.3.3 沖擊韌性測試

采用懸臂梁沖擊試驗機測試注射樣條的缺口沖擊強度，用缺口制樣機制備A型2 mm深缺口，試樣規(guī)格80 mm×10 mm×4 mm，參考GB/T1843-1996。

1.3.4 材料微觀形態(tài)觀察

將改性樣品放置在18 ℃熱臺上壓片并保持10 min，然后移至145 ℃熱臺上加重錘保壓20 min，使其形成完整晶體；用偏光顯微鏡觀察并照相。

1.3.5 DSC測試方法

測試溫度范圍為40～250 ℃，升溫速率和降溫速率群為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

由表2可知：當(dāng)POM（0.5，y）時，改性聚甲醛的拉伸強度處于較高的水平，斷裂伸長率則處在一個較低的水平。總的來說，隨著聚乙二醇用量的增加，改性聚甲醛的拉伸強度表現(xiàn)出下降的趨勢，斷裂伸長率則表現(xiàn)出上升的趨勢。這可能是因為過量的PEG滲透進分子中，充當(dāng)了增塑劑的作用，導(dǎo)致分子間作用力降低，拉伸強度下降；PEG的增加總體上有利于球晶細(xì)化，斷裂伸長率上升。通過進一步對比，當(dāng)POM（2，y）和POM（3，y）時，改性聚甲醛的拉伸強度、斷裂伸長率均表現(xiàn)出相對較好的水平。

從表2可以看出，當(dāng)POM（0.5，y）時，改性材料的沖擊強度相比于其他組分處在一個較低的水平，此時PEG2 000的量很少，不足以形成晶核；當(dāng)POM（1，y），POM（3，y）時，改性材料的沖擊強度隨納米碳酸鈣用量的增加呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，可能是因為加入的PEG2 000超出了與納米碳酸鈣份數(shù)匹配的量，在聚合物基體中形成缺陷，導(dǎo)致沖擊強度下降，而后隨納米碳酸鈣的加入，起到了應(yīng)力集中點的作用，能夠誘發(fā)基體產(chǎn)生銀紋和剪切形變而吸收沖擊能，導(dǎo)致沖擊強度增加；當(dāng)POM（2，y）時，改性材料的沖擊強度呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，但處在一個較高的水平，說明在納米碳酸鈣共混聚甲醛體系中加入聚乙二醇之后，聚甲醛的沖擊強度上升。

表2 改性聚甲醛的力學(xué)性能

2.2 結(jié)晶形態(tài)

將組分為POM（0，0）、POM（2，0.2）和POM（2，0.3）的式樣分別標(biāo)為A、B和C。把他們分別放到40 X倍數(shù)下觀察得到形態(tài)分別如圖1所示，其中標(biāo)尺長度為50 ?m。

圖1 （a）、（b）、（c）為40X倍數(shù)下的顯微形態(tài)

通過偏光顯微的觀察，可以清楚的觀察到改性POM的球晶較之純POM的球晶明顯變小。通過Image-pro軟件測得球晶直徑大小分別為：純POM，Ф=22.3 ?m；POM（2，0.2），Ф=14.2 ?m；POM（2，0.3），Ф=13.7 ?m。加入聚乙二醇/納米碳酸鈣復(fù)合成核劑之后，聚甲醛的球晶直徑變小，是因為低分子量的聚乙二醇和納米碳酸鈣起到了異相成核的作用，復(fù)合成核劑用量與晶核濃度有關(guān)，晶核濃度越大，生成的晶粒越小。

2.3 結(jié)晶性能測試

圖2顯示了實驗中不同改性配方的聚甲醛共混物從40～250 ℃的DSC曲線。

通過Origin軟件計算出其熔融峰，依據(jù)聚甲醛完全結(jié)晶的熔融焓［4］（△H0=249.36 J/g）計算出聚甲醛共混物的結(jié)晶度，從表3可知：當(dāng)POM（2，0.3）時，共混物的結(jié)晶度最高為57.8%。隨著共混體系中PEG2 000和納米碳酸鈣添加量的增多，體系的熔點升高，這說明PEG2 000和納米碳酸鈣的加入使體系內(nèi)的晶體更加完善。體系的結(jié)晶度出現(xiàn)無規(guī)律變化的原因尚待進一步研究。

圖2 改性POM的DSC曲線

表3 改性POM的結(jié)晶性能比較

3 結(jié)論

本文研究了由聚乙二醇和納米碳酸鈣制備的復(fù)合成核劑對聚甲醛進行增韌改性的效果。通過正交實驗，測試改性聚甲醛的相關(guān)性能得出結(jié)論：當(dāng)聚乙二醇2 000的份數(shù)為2份時，加入不同比例的納米碳酸鈣時，其沖擊強度仍表現(xiàn)出一個較高的水平。

其中，當(dāng)納米碳酸鈣為0.2、0.3份時，其綜合力學(xué)性能最好。對于實驗9和10即POM（2，0.2）和POM（2，0.3），通過比較其球晶直徑大小，分別為14.2 ?m，13.7 ?m及結(jié)晶度分別為51.7%，57.8%，可以看出納米碳酸鈣為0.3份時，球晶最小，結(jié)晶度最高。

綜合考慮力學(xué)性能、球晶大小和結(jié)晶度等因素，

聚乙二醇/納米碳酸鈣復(fù)合成核劑改性聚甲醛，選擇聚乙二醇為2份、納米碳酸鈣為0.3份時，可以獲得最佳的力學(xué)性能。

［1］ 紀(jì)立春，劉志富，李美榮等. 聚甲醛技術(shù)進展和發(fā)展前景［J］.精細(xì)化工原料及中間體，2006（6）： 23～24.

［2］ 劉春林，周如東，吳盾，陳玲紅. 含異氰酸酯基的低聚物和聚醚增容改性POM/TPU共混物［J］. 化工學(xué)報，2008, 59：2 377～2 383.

［3］ 黃麗，張文芝，徐定宇，徐從鵬. 改性聚甲醛三層復(fù)合材料的應(yīng)用研究［J］. 北京化工大學(xué)學(xué)報，2000，27（2）：39～41.

［4］ R.R.Zahran. Effect of γ-irradiation on the ultrasonic and structural properties of polyoxymethylene ［J］. Materials Letters，1998，37：83～89.

Modif cation of polyethylene glycol / nano calcium carbonate composite nucleating agent for POM

Modif cation of polyethylene glycol / nano calcium carbonate composite nucleating agent for POM

Wang Xuanlun， Yin Hao， Li Panfeng
（College of Materials Science and Engineering， CQUT， Chongqing 400054， China）

POM is an engineering thermoplastic with high degree of crystallinity， high melting point， and good mechanical properties. And its low impact toughness， high notch sensitivity， poor thermal stability， high coeff cient of friction and other shortcomings greatly limit its application in various fields. In this paper， orthogonal experiment method is used for toughening modification of POM. First， thoroughly mix the ethanol solution of polyethylene glycol and nano calcium carbonate， then mix with POM with high speed， so that the nano calcium carbonate fine particles can be uniformly adhered to the surface of POM pellets， dry the composite， extrude and granulate it at last. The results show that， polyethylene glycol / nano calcium carbonate composite nucleating agent can significantly improve the impact toughness of POM， the spherocrystal diameter of POM becomes smaller， and the degree of crystallinity is improved.

POM； polyethylene glycol； nano calcium carbonate； spherocrystal； orthogonal design

TQ322.3

1009-797X （2015） 18-0001-04

A

10.13520/j.cnki.rpte.2015.18.001

王選倫，男，副教授，博士，主要從事高分子材料改性以及功能高分子材料方面的研究。

2015-05-05

*通訊聯(lián)系人