交聯(lián)發(fā)泡體系對(duì)LDPE泡沫材料性能與泡孔結(jié)構(gòu)的影響

朱云，王曉鵬，馮鈉，張桂霞，李季，霍陽

（大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

交聯(lián)發(fā)泡體系對(duì)LDPE泡沫材料性能與泡孔結(jié)構(gòu)的影響

朱云，王曉鵬，馮鈉*，張桂霞，李季，霍陽

（大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

本論文以模壓法制備LDPE泡沫材料，采用DSC分析了LDPE泡沫材料交聯(lián)體系和發(fā)泡體系的特征溫度；研究了交聯(lián)體系和發(fā)泡體系對(duì)LDPE泡沫材料表觀密度與力學(xué)性能的影響；采用SEM及Nano-measure分析了泡孔微觀結(jié)構(gòu)及尺寸。研究表明，當(dāng)交聯(lián)劑DCP用量為2 phr、主發(fā)泡劑AC用量為2 phr、發(fā)泡溫度為180 ℃時(shí)，LDPE泡沫材料的綜合性能最佳，其表觀密度為0.479 g·cm-3，拉伸強(qiáng)度為3.88 MPa，比強(qiáng)度為14.82 MPa·m3·g-1；同時(shí)，LDPE泡沫材料泡孔細(xì)密且均勻。

泡沫材料；低密度聚乙烯；交聯(lián)發(fā)泡體系；泡孔結(jié)構(gòu)

低密度聚乙烯（LDPE）泡沫材料是一種采用低密度聚乙烯為主要原料，輔以一定的交聯(lián)劑、發(fā)泡劑及其它助劑，在高溫高壓條件下，經(jīng)交聯(lián)發(fā)泡而成的泡沫材料。LDPE泡沫塑料具有良好的力學(xué)性能、隔熱性、電絕緣性，且無毒無臭，低溫性能較佳，被廣泛應(yīng)用于建筑、包裝、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。目前對(duì)于低密度聚乙烯（LDPE）泡沫材料不再單一地追求高發(fā)泡倍率，而是在保證發(fā)泡倍率的前提下，改善發(fā)泡質(zhì)量，提高比強(qiáng)度，這成為LDPE發(fā)泡材料工業(yè)化發(fā)展的趨勢(shì)［1-3］。LDPE發(fā)泡材料的性能及泡孔結(jié)構(gòu)與其交聯(lián)發(fā)泡體系密切相關(guān)，從而影響其密度，柔軟性，及耐油性、隔熱性、耐水性和耐老化等特性。因此，研究評(píng)價(jià)交聯(lián)發(fā)泡體系對(duì)LDPE泡沫材料的性能及泡孔結(jié)構(gòu)的影響具有重要意義。

本文以過氧化二異丙苯為交聯(lián)劑，偶氮二甲酰胺為主發(fā)泡劑，制備LDPE發(fā)泡材料，采用DSC分析了LDPE泡沫材料交聯(lián)體系和發(fā)泡體系的特征溫度；研究交聯(lián)體系和發(fā)泡體系對(duì)LDPE泡沫材料表觀密度與力學(xué)性能的影響；采用SEM及Nano-measure分析了泡孔微觀結(jié)構(gòu)及尺寸。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與助劑

低密度聚乙烯，18D，黑龍江大慶石化公司；過氧化二異丙苯，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司偶氮二甲酰胺，分析純，北京偶合科技有限公司；氧化鋅，分析純，市售。

1.2 儀器與設(shè)備

開放式塑煉機(jī)，SK-160B，上海思南橡膠機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)，QLB-50D/Q，無錫市中凱橡塑機(jī)械有限公司；萬能制樣機(jī)，XQZ-1，承德市考思科學(xué)檢測(cè)有限公司；微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，RGT-5，深圳市瑞格爾儀器有限公司；差示掃描量熱儀，Q2000，美國TA公司；掃描電鏡，JSM-6460LV，日本電子株式會(huì)社。

1.3 試樣的制備

如圖1所示，分別將LDPE及LDPE/木質(zhì)素混合物置于一定溫度的雙輥開煉機(jī)上熔融塑煉，輔以一定的交聯(lián)劑、發(fā)泡劑及其他助劑，充分混合均勻，將混合物置于平板硫化機(jī)上進(jìn)行模壓發(fā)泡后室溫條件下冷卻成型，并按照測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)裁制成測(cè)試樣條。

圖1 LDPE泡沫材料制備工藝流程圖

1.4 性能測(cè)試與表征

表觀密度測(cè)試：按照GB/T6343—2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量試樣，計(jì)算泡沫材料的表觀密度。

拉伸強(qiáng)度測(cè)試：按照GB/T1040—2006標(biāo)準(zhǔn)制樣，拉伸速率為20 mm/min。

彎曲強(qiáng)度測(cè)試：按照GB/T9341—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，壓縮速率為5 mm/min。

差示掃描量熱分析：采用美國TA公司生產(chǎn)的Q2000型號(hào)差示掃描量熱儀對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為10 ℃/min。

掃描電鏡分析：將試樣置于液氮中約1 h后進(jìn)行脆斷，用離子濺射儀在其脆斷面鍍上一層導(dǎo)電金膜，采用日本電子株式會(huì)社公司生產(chǎn)的JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察斷面結(jié)構(gòu)，按照一定倍數(shù)采集圖像，并利用Nano-measure測(cè)繪軟件測(cè)定泡孔分布及平均直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)發(fā)泡體系的DSC分析

2.1.1 交聯(lián)體系的DSC分析

圖2為交聯(lián)劑過氧化二異丙苯（DCP）的DSC曲線，可以看出，在34～50 ℃溫度區(qū)間有一明顯的吸熱峰，為DCP的熔融峰，熔融溫度約為42 ℃；在128～201 ℃溫度區(qū)間的放熱峰，歸因于DCP分子的熱分解反應(yīng)，分解溫度約為168 ℃。DCP可分解形成化學(xué)活性較高的自由基，奪取LDPE直鏈分子中的氫原子，使得LDPE大分子的碳原子變?yōu)榛钚宰杂苫瑑蓚€(gè)或者多個(gè)大分子鏈上活性自由基相互結(jié)合生成C—C化學(xué)鍵，進(jìn)而形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以便提高LDPE熔體強(qiáng)度，使發(fā)泡氣體不易逸出而保留在熔體中［4～6］。

圖2 DCP的DSC曲線

2.1.2 主發(fā)泡體系的DSC分析

為了降低發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺（AC）分解溫度，得到泡孔均勻的LDPE發(fā)泡材料。本文的主發(fā)泡體系由AC和助劑氧化鋅（ZnO）組成。

圖3為AC及AC/ZnO（10/2）共混物的DSC曲線。從圖3 （a）可以看出，AC在195 ℃左右開始分解，放熱峰峰頂溫度約為232 ℃。在放熱峰之前沒有融化吸熱峰，說明AC分解之前沒有融化吸熱現(xiàn)象，性質(zhì)較穩(wěn)定。DSC曲線在249 ℃左右出現(xiàn)吸熱峰。可見，AC的熱分解分為兩次反應(yīng)，先進(jìn)行放熱反應(yīng)，后進(jìn)行吸熱反應(yīng)，且放熱反應(yīng)較吸熱反應(yīng)劇烈，居于主導(dǎo)地位［64］。從圖3（b）可以看出，ZnO對(duì)降低AC分解溫度有明顯的促進(jìn)作用，但分解溫度區(qū)間仍較窄，說明其放熱過程仍較快。AC/ZnO共混物的放熱峰峰頂溫度約為200 ℃，較AC降低了約32 ℃，吸熱峰峰頂溫度約為269 ℃，較AC提高了約20 ℃，表明ZnO可以有效降低放熱反應(yīng)溫度，而提高吸熱反應(yīng)溫度，放熱反應(yīng)仍占主導(dǎo)地位［65］。

2.2 交聯(lián)體系對(duì)LDPE泡沫材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.2.1 對(duì)表觀密度的影響

圖3 AC及AC/ZnO（10/2）共混物的DSC曲線

圖4 不同DCP用量對(duì)LDPE泡沫材料表觀密度的影響

圖4為DCP用量對(duì)LDPE泡沫材料表觀密度的影響。從圖中可以看出，泡沫材料表觀密度隨DCP用量的增加先減小后增大，表觀密度存在最低值。當(dāng)DCP用量較低時(shí)，無法有效地引發(fā)LDPE產(chǎn)生大分子自由基，LDPE不能充分交聯(lián)，熔體強(qiáng)度較小，此時(shí)不能充分包裹住發(fā)泡氣體，LDPE泡沫材料表觀密度較大。隨著DCP用量的增加，生成的LDPE大分子自由基濃度隨之升高，從而提高了LDPE的熔體強(qiáng)度，能夠有效包裹住發(fā)泡氣體，發(fā)泡效果變好，表觀密度降低。當(dāng)DCP用量為2 phr時(shí)，表觀密度最小，為0.202 g·cm-3。若DCP用量繼續(xù)增加，LDPE熔體強(qiáng)度過大不利于發(fā)泡氣體的膨脹，泡孔塌陷，并且過量的DCP容易使LDPE降解，使得LDPE泡沫材料表觀密度增大［54,57～59］。

圖5 DCP用量對(duì)LDPE泡沫材料比強(qiáng)度的影響

2.2.2 對(duì)力學(xué)性能的影響

DCP用量對(duì)LDPE泡沫材料比強(qiáng)度的影響見圖5比強(qiáng)度值由泡沫材料的彎曲強(qiáng)度與表觀密度的比值計(jì)算得出。從數(shù)據(jù)可以看出，DCP用量對(duì)泡沫材料的力學(xué)性能及比強(qiáng)度有較大影響，未添加DCP時(shí)，LDPE泡沫材料的發(fā)泡倍率不高，此時(shí)比強(qiáng)度8.04 MPa·m3·g-1當(dāng)DCP用量較低時(shí)，交聯(lián)度低，彎曲強(qiáng)度隨DCP用量的增加而降低，當(dāng)用量為2 phr時(shí)，泡沫材料的交聯(lián)度高，表觀密度大，比強(qiáng)度相應(yīng)提高。綜合LDPE泡沫材料的力學(xué)性能及比強(qiáng)度，可以看出，DCP用量對(duì)LDPE泡沫材料的比強(qiáng)度較大，當(dāng)DCP用量為2 phr時(shí)，比強(qiáng)度最高，達(dá)到8.47 MPa·m3·g-1［60］

2.2.3 泡孔結(jié)構(gòu)及泡孔尺寸分析

LDPE泡沫材料SEM照片、泡孔尺寸分布圖及泡孔平均直徑分別見圖6和表1。從SEM照片可以看出未添加的LDPE泡沫材料（a）泡孔大小不一，出現(xiàn)泡孔坍塌及并孔現(xiàn)象。與DCP用量為0 phr的LDPE泡沫材料（a）相比，DCP的加入，有效提高了泡沫材料（b）、（c）、（d）、（e）的發(fā)泡性能，使得泡孔均勻細(xì)密，結(jié)合泡孔尺寸分布圖可以看出，DCP的加入，使得LDPE泡沫材料的泡孔尺寸有正態(tài)分布的趨勢(shì)。

圖6 不同DCP用量的LDPE泡沫材料SEM照片及泡孔尺寸分布圖

從表1可以看出，未添加的LDPE泡沫材料泡孔平均直徑較大，為86.98 μm。隨著DCP的加入，泡孔平均直徑整體呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，當(dāng)DCP用量為3 phr時(shí)，達(dá)到最小值，為45.44 μm。

表1 LDPE泡沫材料泡孔平均直徑

2.3 主發(fā)泡體系對(duì)LDPE泡沫材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.3.1 對(duì)表觀密度的影響

發(fā)泡劑AC用量對(duì)LDPE泡沫材料表觀密度的影響見圖7，從圖7可以看出，隨著發(fā)泡劑AC用量的增加，LDPE泡沫材料的表觀密度急劇下降。這是因?yàn)殡S著AC用量的增加，發(fā)氣量也隨之增加，在熔體中氣體均得到充分膨脹，發(fā)泡倍率明顯提高，因而表觀密度急劇下降。當(dāng)AC用量為3 phr時(shí)，LDPE泡沫材料的表觀密度下降至0.245 g·cm-3，較未添加發(fā)泡劑的LDPE材料下降了71.4%。

圖7 AC用量對(duì)LDPE泡沫材料表觀密度的影響

2.3.2 對(duì)力學(xué)性能的影響

發(fā)泡劑AC 用量對(duì)LDPE泡沫材料力學(xué)性能及比強(qiáng)度的影響見圖8。AC用量在0.5 phr至3 phr范圍內(nèi)，LDPE泡沫材料的比強(qiáng)度先升高后降低，當(dāng)AC用量為2 phr時(shí)，LDPE泡沫材料的比強(qiáng)度最大，達(dá)到10.32 MPa·m3·g-1。這表明要得到綜合性能較為優(yōu)異的泡沫材料，發(fā)泡劑用量應(yīng)控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，過多過少均不合適。

圖8 AC用量對(duì)LDPE泡沫材料比強(qiáng)度的影響

2.3.3 泡孔結(jié)構(gòu)及泡孔尺寸分析

發(fā)泡材料的性能不僅與發(fā)泡劑分解特性有關(guān)，還與發(fā)泡材料的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，發(fā)泡材料的泡孔分布越均勻、泡孔尺寸越小，材料的性能越好。

LDPE泡沫材料的SEM照片、泡孔尺寸分布圖及泡孔平均直徑分別見圖9和表2。從SEM照片可以看出，隨著AC用量的增加，泡孔數(shù)量有所提高，孔壁變薄，泡孔均勻分布，當(dāng)AC用量增加至3 phr時(shí)出現(xiàn)并孔現(xiàn)象。從表2可知，LDPE泡沫材料的泡孔平均直徑均小于100 μm。當(dāng)AC用量為2 phr時(shí)LDPE泡沫材料的泡孔結(jié)構(gòu)最好，性能最佳，這與力學(xué)性能分析結(jié)果相同。

表2 LDPE泡沫材料泡沫平均直徑

3 結(jié)論

（1）DSC分析表明，以DCP，AC/ZnO組成交聯(lián)發(fā)泡體系能夠滿足LDPE泡沫材料的成型要求；

（2）當(dāng)交聯(lián)劑DCP用量為2 phr、主發(fā)泡劑AC用量為2 phr、發(fā)泡溫度為180 ℃時(shí)，LDPE泡沫材料的綜合性能最佳，其表觀密度為0.479 g·cm-3，拉伸強(qiáng)度為3.88 MPa，比強(qiáng)度為14.82 MPa·m3·g-1；

圖9 不同AC用量的LDPE泡沫材料SEM照片及泡孔尺寸分布圖

（3）SEM和Nano-measure分析表明，交聯(lián)劑DCP用量為2 phr、主發(fā)泡劑AC用量為2 phr、發(fā)泡溫度為180 ℃時(shí)，LDPE泡沫材料泡孔尺寸較小，且結(jié)構(gòu)均勻。

［1］ 楊慧麗，徐俊，姚占海，梁奇. 聚乙烯泡沫塑料物理性能的研究［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，1997，13：74～77

［2］ 杜少忠，夏延致，張靖宗，紀(jì)全，孔慶山. 無鹵阻燃聚乙烯泡沫塑料的制備與性能研究［J］.物理，2008，37（2）：37～41.

［3］ 王慧敏，平清偉，唐大力. 聚乙烯/廢紙復(fù)合發(fā)泡材料的研究［J］. 中國塑料，2002，16（2）：79～81

［4］ 王明超，馬新剛，凌玲，等. EPDM絕熱層用交聯(lián)劑DCP熱分解機(jī)理研究 ［J］. 固體火箭技術(shù)，2013， 36（1）73～78.

［5］ 王芹，肖明宇，陳大俊. 過氧化二異丙苯在聚乙烯切片中的熱降解動(dòng)力學(xué)［J］. 化學(xué)世界，2009，（6）： 342～345.

［6］ 吳俊濤，周瓊，甄紅宇，等. 發(fā)泡劑AC的熱分解活化機(jī)理及影響因素［J］. 橡膠工業(yè)，1996，46（7）：387～394.

Effect of cross-linked foam system on the performance and cell structure of LDPE foam material

Effect of cross-linked foam system on the performance and cell structure of LDPE foam material

Zhu Yun， Wang Xiaopeng， Feng Na， Zhang Guixia， Li Ji， Huo Yang
（School of Textile and Material Engineering， DLPU， Dalian 116034， Liaoning， China）

In this paper， molding method is used for preparing LDPE foam material. The paper analyzes the characteristic temperature of LDPE foam crosslinking system and foaming system by DSC； studies the impact of cross-linking and foaming system on the apparent density and mechanical properties of LDPE foam material； analyzes microscopic cell structure and size by SEM and Nano-measure. The research shows that， when cross-linking agent DCP is 2 phr， main foaming agent AC is 2 phr， and foaming temperature is 180 ℃ ， the overall performance of LDPE foam material is the best， its apparent density is 0.479 g·cm-3， the tensile strength is 3.88 MPa， the specif c strength is 14.82 MPa·m3·g-1； Meanwhile， cells of LDPE foam material are f ne and uniform.

foam material； LDPE； crosslinked foaming system； cell structure

馮鈉（1964-），女，博士，教授，碩士生導(dǎo)師主要從事高分子材料改性與成型加工方面的研究。

2015-04-13

項(xiàng)目來源：2014年遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目。

TQ325.12

1009-797X （2015） 18-0043-07

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.18.019