含CO2和H2S高流速集輸管線的緩蝕劑研發與應用

劉 旋 楊 江； 賈 帥 尹成先 張涓濤

1西安石油大學石油工程學院2中國石油管材研究院腐蝕研究所

含CO2和H2S高流速集輸管線的緩蝕劑研發與應用

劉 旋1 楊 江1；2 賈 帥1 尹成先2 張涓濤2

1西安石油大學石油工程學院2中國石油管材研究院腐蝕研究所

為解決油氣田開發過程中碳鋼管線的腐蝕問題，研制開發了一種針對含CO2和H2S高流速條件下天然氣管線的高效緩蝕劑。在實驗室用高轉速反應釜對該緩蝕劑的性能進行評價，同時對其物理化學性質、凝析油存在時的乳化傾向以及與其他材料的相容性進行評價。新型緩蝕劑表現出比常規緩蝕劑更好的性能，緩蝕效率高于96%，凝固點低，沒有乳化傾向，與其他材料配伍性好，該產品作為油氣田開發中管道內腐蝕緩蝕劑在現場得到了成功應用。

集輸管線；高流速介質；緩蝕劑；CO2；H2S；腐蝕速率

腐蝕是油氣田開發中碳鋼管線存在的主要問題。H2S和CO2酸性氣體引起內部腐蝕是管線刺漏失效的主要原因。應用緩蝕劑是控制碳鋼管線內部腐蝕最經濟有效的方法之一，為此各種不同條件下應用的緩蝕劑一直都在研究開發中[1]。然而由于油氣流動和集輸濕氣高剪切速率使管內腐蝕更加嚴重，咪唑啉衍生物以其獨特的分子結構、優異的緩蝕性能而被油田廣泛應用，但常規咪唑啉衍生物緩蝕劑在高流速下對于腐蝕控制失去效果。例如塔里木克拉2、牙23、英買氣田群等區塊中均含有較高的CO2和高礦化度的地層水，Cl-含量高，壓力高，在這些因素的共同作用下，電化學腐蝕和沖刷腐蝕造成了采輸氣系統嚴重的腐蝕破壞，一年管線刺漏達上百次，高產氣流的沖蝕是導致管線變薄的主要原因[2]。因此，需要開發特殊的抗高流速緩蝕劑來控制極端條件下的腐蝕[3-4]。在實驗室可以用高轉速釜測試和噴射沖擊[5]的方法模擬測試腐蝕速率。

CO2和H2S在潮濕環境或溶于水后對鋼鐵具有極強的腐蝕作用[6-8]，往往造成油田設施的重大損失和人身傷亡事故[9]。國外大部分的高流速緩蝕劑是針對CO2或少量的H2S環境研發的，國內還在研究階段，沒有工業化產品；而針對同時存在CO2和H2S的高效緩蝕劑研發國內外還都比較少。本研究結合先期的國外部分應用經驗研發了一種抗高流速的緩蝕劑，這種緩蝕劑是針對CO2和H2S同時存在但H2S起主要影響的濕氣集輸管線而研發的。該緩蝕劑在極端低溫度下儲存、流動性好，沒有乳化傾向，經測試該緩蝕劑與不同金屬的配伍性和兼容性良好。這種新型產品已被成功用于塔里木氣田的腐蝕控制。

1 實驗

1.1實驗材料與儀器

在研究中對兩種緩蝕劑的整體性能進行了比較，一種是自主研發、由北京奧凱石星科技有限公司代生產的緩蝕劑A（由有機胺和增效劑組成的產品），另一種是常規緩蝕劑B（咪唑啉和飽和醇的混合物）。實驗用的金屬掛片是L360鋼，所用的其余試劑均為市售分析純。

通過高轉速測試釜測試高流速下腐蝕速率，高轉速釜有一個可以固定掛片、可以800 r/min（約4 m/s）高速旋轉的轉軸，在掛片的邊緣產生高的局部剪切力[9]，根據旋轉線速度計算得出剪切力約360 Pa。高轉速測試釜旋轉掛片裝置見圖1。

圖1 高轉速測試釜旋轉掛片裝置

1.2 實驗方法

通過圓柱形旋轉籠的旋轉來攪動鹽溶液。鹽水配好后添加100×10-6的緩蝕劑，預先用高純氮氣除氧18 h，再通過真空吸入釜除氧1 h，打開攪拌器，加熱到60℃,通入H2S分壓至0.21 MPa，飽和溶解30 min；再通入CO2分壓至0.48 MPa，飽和溶解30 min；然后通入氮氣，調整總壓至10 MPa，設置掛片在800 r/min下旋轉，試片旋轉半徑約71 mm。

測試72 h，冷卻裝置。取出掛片依次用含緩蝕劑的15%鹽酸溶液，飽和NaHCO3溶液，去離子水和異丙醇清洗。每次實驗放入3個同樣掛片，腐蝕速率取其平均值。腐蝕速率和緩蝕效率可由式（1）和式（2）計算

式中γcorr為平均腐蝕速率（mm/a）；m為測試前掛片的質量（g）；m1為測試后的掛片質量（g）；S1為掛片的表面積（cm2）；ρ為掛片材料密度（g/cm3）；t為掛片測試時間（h）；p為緩蝕劑對金屬的緩蝕效率（%）。

腐蝕試驗條件：用模擬油氣田地層水評價緩蝕劑，模擬地層水組成見表1。

表1 模擬地層水組成mg/L

物理性能測試：測定緩蝕劑的凝固點和黏度，以評價其在低溫天氣下儲存流動性，并對緩蝕劑沉淀和結晶性能進行研究。

乳化實驗：乳化傾向參照《中國石油工業標準測試方法（SY/T 5273-2000）》，用搖瓶方法確定。加入1 000×10-6的緩蝕劑到柴油和合成鹽水（50∶50）的混合液中，用手劇烈搖動200次，然后放在60℃恒溫中靜置，通過測定油水界面的分離時間和水相、油相的透明度來評價其乳化傾向。

緩蝕劑材料相容性測試：按照NACE（國際腐蝕工程師協會）TM169標準，將不同金屬、塑料、橡膠材料在60℃下的緩蝕劑溶液中浸泡2周，測試其與緩蝕劑的相容性。

2 結果與討論

2.1 腐蝕測試

為了研究在相對高的流速下的腐蝕情況，使用高流速測試釜測試腐蝕速率。腐蝕速率結果見圖2，測試掛片的照片見圖3，掛片的顯微觀察照片見圖4。

掛片清洗前表面XRD分析結果顯示，表面的腐蝕產物主要是S、Fe兩種元素的化合物FeS，表面沒有CO2腐蝕產物FeCO3生成，材料在該模擬環境中的腐蝕以H2S腐蝕為主導。從圖2、圖3可以看出，新型緩蝕劑A比常規緩蝕劑B的緩蝕效果更好，緩蝕效率高于96%，3個掛片腐蝕速率誤差小于5%，緩蝕劑A測試掛片宏觀和顯微觀察均無局部腐蝕，而B有局部腐蝕。這是由于新型緩蝕劑含有特殊分子官能團對金屬表面產生強吸附，在高流速下仍可以維持其超強的吸附，而不被解吸附。

圖2 含100×10-6緩蝕劑在高流速測試釜60℃溫度下，0.21 MPa H2S和0.48 MPa CO2的腐蝕速率比較

圖3 60℃,0.21 MPa H2S和0.48 MPa CO2條件下含緩蝕劑A和B的測試掛片

圖4 含緩蝕劑A和B測試掛片顯微鏡下觀察照片（左邊A,右邊B）

2.2 物理化學性能測試

對該緩蝕劑在極端寒冷條件下施工作業時的物理形態的穩定性和可泵注入性能進行了評價，有關物理性質的測定結果有：傾點小于-30℃；溶解性為水分散；–20℃時的黏度為100 mPa·s。可以看出該產品在低溫情況下仍然可以保持較低的黏度，沒有沉淀，可以保障冬季泵輸。而同區塊以前使用的其他產品都出現過冬季結晶沉淀現象，造成緩蝕劑冬季不能注入。

2.3 乳化傾向測試

研究緩蝕劑的乳化傾向以確定其是否存在乳化問題和可能引起污水處理系統的問題。實驗室測試是用柴油作為模擬油相，與配制的模擬水以50∶50比例混合，加入1 000×10-6的緩蝕劑，用手搖動200次，測試結果見圖5和圖6。從測試結果可以看出：新型緩蝕劑A在10 min后界面清晰，沒有乳化傾向，60 min后油相幾乎和空白的一樣完全分離，而常規緩蝕劑B在60 min后油水界面中間相仍是較厚一層的乳液。

圖5 60℃下靜置10 min后照片

圖6 60℃下靜置60 min后照片

2.4 材料相容性測試

新型緩蝕劑與各種不同材料如不銹鋼、彈性密封圈等進行了一系列的相容性試驗，以確保新的緩蝕劑在儲存和泵送時與這些材料的相容性，其結果見表2和表3。

表2 緩蝕劑A與不同金屬的相容性

表3 緩蝕劑A和不同彈性材料的相容性

2.5 現場實驗結果

為了驗證新型緩蝕劑的實驗室測試結果，在塔里木油氣田的支線和集輸管道進行了現場實驗。支管線的直徑相對較小，約為10 cm，流速非常高。通過安裝在管道上的電極阻抗和失重掛片來監控效果。塔中地區整體天然氣產量在20 000～200 000 m/d之間，產出水量為10～20 000 L/d，表觀流速4～20 m/s。正常生產時連續加入緩蝕劑是為了補充管線中被氣體、液體沖刷帶走的緩蝕劑，緩蝕劑A加注濃度為200×10-6，具體到每一口井緩蝕劑加入量基于該井產液量確定，每口井產量不同，緩蝕劑量不同，但濃度一致。用管道中放置掛片失重法檢驗腐蝕速率，1 464 h監控檢測結果表明，腐蝕速率低于0.004 mm/a，并且沒有點蝕。對油水分離情況也進行了監控，水中油的含量低于5 000×10-6，沒有乳化傾向，油水分離效果好。

3 結語

針對酸性腐蝕高流速環境下集輸管線開發了一種新型緩蝕劑。新型緩蝕劑在高轉速測試釜下測試結果表明，其比常規緩蝕劑性能更好，而且沒有乳化趨勢，分離的油水質量更好。新型緩蝕劑在超低溫情況下也沒有沉淀，黏度低，有更好的泵送流動性，與大多數現場使用的金屬和彈性材料相容性好。新型緩蝕劑在塔里木氣田現場得到了成功應用。

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[3]馮星安，黃柏宗，高光第．對四川羅家寨氣田高含CO2/H2S腐蝕的分析及防腐設計初探[J]．石油工程建設，2004，30（1）：10-14.

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[5]MENENDEZ C M，WEGHORN S J，AHN Y S，et al．Electro chemical evaluations of high shear corrosion inhibitors using jet impingement[J]．CORROSION/05 Paper，2005（38）：45-47.

[6]熊穎，陳大鈞，鄭國述，等．一種防H2S腐蝕的緩蝕劑制備與現場掛片試驗研究[J]．石油鉆采工藝，2007，30（5）：131-134.

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[8]張玉芳．用于含CO2/H2S環境的緩蝕劑研制[J]．石油與天然氣化工，2005，34（5）：407-409.

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（欄目主持 楊軍）

10.3969/j.issn.1006-6896.2015.11.013

劉旋:西安石油大學石油工程學院在讀研究生，研究方向為油氣田開發。

2015-05-13

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