強化高錳酸鉀氧化去除水中有機污染物的技術綜述

張 靜，朱 亮

(1.河海大學環境學院,江蘇南京 210098；2.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室,江蘇南京 210098)

強化高錳酸鉀氧化去除水中有機污染物的技術綜述

張 靜1，2，朱 亮1，2

(1.河海大學環境學院,江蘇南京 210098；2.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室,江蘇南京 210098)

探討投加催化劑或與其他技術聯合提高高錳酸鉀氧化效能的方法,綜述了過渡金屬、腐殖酸、絡合劑、ABTS、二氧化錳和超聲等強化高錳酸鉀氧化效能的技術,分析每種技術的優勢和缺陷,認為后續研究應注重鐵基或者其他過渡金屬非均相催化劑的開發,既降低催化劑的成本,也實現催化劑的回收利用。

過渡金屬；腐殖酸；絡合劑；ABTS；二氧化錳

1 研究背景

高錳酸鉀是水處理領域常見的氧化劑,既可以作為親核試劑參與反應,也可以作為親電試劑參與反應。高錳酸鉀在氧化過程中對有機污染物具有選擇性,尤其是對含有富電子基團的有機物,如酚、雙鍵、苯胺基團[1-2]等。高錳酸鉀可以選擇性地破壞富電子基團有機物的不飽和鍵,導致有機物極性增加、可生化性提高,甚至部分有機物可以被高錳酸鉀礦化為二氧化碳和水。正是由于高錳酸鉀的選擇性,高錳酸鉀氧化技術可以應用于原位修復土壤,除去土壤中的三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、二氯乙烯(DCE)等污染物[3-4]。

高錳酸鉀在常見水處理pH值范圍內對有機污染物具有較強的氧化能力,其還原產物為不溶性環境友好的二氧化錳(MnO2),易從溶液中分離,還可以通過吸附、氧化、助凝等與高錳酸鉀協同除污染。此外,高錳酸鉀使用方便、價格便宜[5]。

近年,國內外學者對高錳酸鉀除污染的能力進行了深入研究[1-2]。Jiang等[6-7]發現在pH值為6.0～8.0的條件下,高錳酸鉀能較快氧化去除水中含有富電子基團的內分泌干擾物(EDCs),如雙酚A、雌酮以及壬基酚等。此外,高錳酸鉀還可以控制臭味和微生物的生長,抑制地表水中藻類的繁殖[8],去除藻毒素[9-11]、色度、鐵、錳、亞砷酸鹽等[12-14]。同時高錳酸鉀預氧化可以有效降低出水中消毒副產物的生成量,如李多等[15]發現高錳酸鉀預氧化工藝將出水中三鹵甲烷和鹵乙酸的濃度分別降低了61.3%和50.2%。

但高錳酸鉀氧化技術也存在一些缺陷。與臭氧氧化、芬頓氧化技術相比,高錳酸鉀的氧化能力較溫和,要達到后者相同的有機物去除率,所需氧化歷時較長。因此有必要通過催化技術或者與其他工藝聯合加快高錳酸鉀氧化過程,既充分發揮高錳酸鉀綠色無毒的優點,又使其氧化效果大大提高。

目前提高高錳酸鉀氧化效能的技術手段主要包括以下幾個方面:①投加過渡金屬催化高錳酸鉀反應過程,如Ru(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)；①投加絡合劑穩定反應過程中形成的氧化活性更高、更不穩定的中間態錳,利用中間態錳協同高錳酸鉀去除污染；③利用水體中微量腐殖酸加快高錳酸鉀氧化有機物的速率；④一些有機物在高錳酸鉀氧化過程中可以扮演電子穿梭的作用,進而加快氧化過程；⑤高錳酸鉀的還原產物MnO2也可以很好地催化高錳酸鉀氧化過程；⑥將超聲技術與高錳酸鉀氧化工藝聯合,強化高錳酸鉀的氧化效能。筆者對這些強化高錳酸鉀氧化效能的技術進行一一闡述,分析各技術的優缺點。

2 常見強化高錳酸鉀氧化效能技術的優缺點分析

2.1 Ru(Ⅲ)催化高錳酸鉀氧化

釕屬于貴金屬,其催化效能高、專一性強、價格相對低廉,因此在化學工業的多種領域都有應用。Zhang等[16]證明了在近中性pH值范圍內均相Ru(Ⅲ)催化高錳酸鉀氧化效能去除水中有機污染物的可行性。Ru(Ⅲ)在pH值4.0～8.0范圍內將高錳酸鉀氧化雙酚A的反應速率提高了1.2～8.4倍,同時也提高了雙酚A的礦化率。雖然Ru(Ⅲ)溶液作為均相催化劑可以很好地催化高錳酸鉀氧化去除水中有機污染物,但Ru(Ⅲ)溶液投加進水體以后會對水體造成二次污染,并且也不能實現回收利用。

為了實現催化劑的回收和重復利用,Zhang等[16]制備了非均相釕催化劑。非均相釕催化高錳酸鉀氧化的機制[17]是:催化劑表面的Ru(Ⅲ)被高錳酸鉀氧化為高價態的Ru(Ⅶ)和Ru(VI),而Ru (Ⅶ)比高錳酸鉀的氧化活性更高,可以快速將有機污染物氧化,同時自身回到Ru(Ⅲ)。Ru(Ⅲ)可以繼續與高錳酸鉀反應,開始下一輪催化循環過程。基于不同載體的釕催化劑其效果差異主要源于催化劑表面釕負載量的不同,與載體自身的性質沒有明顯關系。載體對催化劑的穩定性有很大影響,載體的比表面積越大,相應載體制備的催化劑在反應過程中就越容易吸附高錳酸鉀的還原產物二氧化錳,也就越容易失去活性。

在實際水體中,Ru/TiO2催化高錳酸鉀氧化技術對富電子基團的有機污染物具有很好的選擇性,并且水源水中微量的腐殖酸可以進一步促進該技術的氧化效能,但當腐殖酸的濃度較高時也會與有機污染物形成競爭,進而降低氧化效率[18]。非均相釕催化高錳酸鉀氧化過程中不會有溴酸鹽等消毒副產物產生。由此可見,Ru(Ⅲ)催化高錳酸鉀氧化技術是去除水中有機污染物非常高效和非常有前景的預氧化水處理技術。

2.2 Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)催化高錳酸鉀氧化

Zhang等[19]還發現Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)均可以提高高錳酸鉀氧化有機物的速率。當Fe(Ⅲ)濃度從0μM增加到20μM,雙酚A的去除率從34.1%升至49.3%,然而繼續增加Fe(Ⅲ)的濃度,雙酚A的去除率開始出現下降。Fe(Ⅱ)在整個濃度范圍內(5～60μM)對雙酚A的去除均無抑制作用。20μM的Fe(Ⅱ)使雙酚A的去除率達到了最大值45.5%。因此Fe(Ⅱ)在高錳酸鉀氧化雙酚A過程中可能扮演雙重角色,其中一個作用與Fe(Ⅲ)基本相同,另一個則是還原性物質的作用。但目前Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)對高錳酸鉀氧化的催化機制并不清楚,仍然值得深入研究。盡管沒有確定Fe(Ⅲ)的具體作用機制,但作者推測Fe(Ⅲ)的作用可能與Ru(Ⅲ)的作用基本一致,因為它們的電子結構極為相似。但與Ru(Ⅲ)的催化效果相比,Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的催化效能則低得多,但Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的價格比Ru(Ⅲ)低得多。Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)離子存在使用后無法回收的問題,因此后續研究應該注重以鐵基或者其他過渡金屬化合物為基礎的非均相催化劑的開發,這樣既可以降低催化劑的成本,又可以實現催化劑的回收利用。

非線性化誤差模型沒有對旋轉矩陣定位器各移動副方向向量對應的微分算子進行簡化，將微分算子中的二階、三階項納入約束方程。求解非線性化誤差時，定位器坐標系設定與托架運動學反解時的坐標系設定相同。

2.3 腐殖酸強化高錳酸鉀氧化

腐殖酸是天然水體中溶解性有機物的主要組成部分,水體中的腐殖酸對污染物的遷移變化和降解有重要影響,對水處理過程也有顯著影響。何頔的研究[20]表明腐殖酸在pH值4.0～8.0范圍內能夠顯著提高高錳酸鉀氧化苯酚的速率。腐殖酸對高錳酸鉀氧化苯酚的影響取決于腐殖酸的濃度及高錳酸鉀與苯酚的摩爾比。富含脂肪族、類聚糖結構以及羧基官能團的腐殖酸對高錳酸鉀氧化苯酚的促進作用較弱[21]。不同來源的腐殖酸對高錳酸鉀氧化酚類的促進作用如下:商業腐殖酸(上海化工)＞土壤腐殖酸＞商業腐殖酸(Fluka)＞河流腐殖酸[22]。何頔[20]提出腐殖酸中苯環上的π電子密度強烈影響著高錳酸鉀與苯酚之間的反應活性。

Sun等[23]也發現,在pH≤7.0時,腐殖酸能夠促進高錳酸鉀氧化去除各種酚類,在pH較低時這種促進作用更明顯。這主要是由于腐殖酸的還原性官能團促進了高錳酸鉀的還原產物二氧化錳的形成。pH=5.0時,反應體系中二氧化錳的生成量與腐殖酸的促進作用之間存在很好的正相關性。因此可推測在pH較低的時候主要是新生成的MnO2促進了酚類有機物的降解。當pH＞7.0,腐殖酸對高錳酸鉀氧化酚類化合物具有輕微抑制作用,這主要是由于堿性條件下二氧化錳的氧化能力極弱。

雖然已有研究證明腐殖酸可以強化高錳酸鉀氧化過程,提高目標有機物的去除速率,但腐殖酸的強化機制仍有爭議。究竟是有機物與腐殖酸之間的π電子起到了關鍵作用,還是MnO2的氧化作用促進了有機物的降解,亦或兩者共存作用,這些疑問仍有待探索。

2.4 絡合劑強化高錳酸鉀氧化

Jiang等[6,24]利用高錳酸鉀氧化降解各種酚類化合物(苯酚、2,4-二氯酚、雙酚A、三氯生)時,發現磷酸鹽緩沖和絡合劑(焦磷酸、EDTA和草酸)的存在可以明顯促進有機物的降解,因此推測高錳酸鉀在還原過程中首先生成高活性中間價態錳(如Mn(Ⅲ)),這些中間價態錳不穩定,迅速自分解或歧化生成最終的穩定性二氧化錳；但絡合劑存在時,中間價態錳的穩定性得到增強,因而其氧化能力能夠被有效利用。但這些絡合劑的投加量往往比較大,甚至是氧化劑濃度的幾倍,因此在實際的水處理過程中不具有可應用性。

2.5 ABTS催化高錳酸鉀氧化

2,2＇-連氮基-雙-(3-乙基苯并二氫噻唑啉-6-磺酸),簡稱ABTS,常用于檢測各種溶液的抗氧化能力。ABTS-ABTS·+之間的轉化可以為電子轉移提供一個有效的途徑,因此ABTS在氧化過程中可以作為電子穿梭劑。Yang等[25]發現在pH=5.0～9.0范圍內,ABTS能夠加快高錳酸鉀氧化4-鹵代酚、4-甲基酚、4-羧基酚的速率。首先ABTS被高錳酸鉀氧化為ABTS·+,ABTS·+可以快速地氧化酚類化合物,進而加快了高錳酸鉀的氧化速率。在國內外研究中,ABTS催化高錳酸鉀氧化過程的報道尚屬首次,但具有重要意義,為尋找其他有機物催化錳酸鉀氧化提供了理論指導。

MnO2為高錳酸鉀在近中性pH條件下的主要還原產物。龐素艷等[26]研究發現,在高錳酸鉀氧化降解酚類化合物過程中存在著明顯的自催化現象,即原位產生的膠體MnO2可以促進高錳酸鉀對有機物的氧化降解。他們進一步考察了MnO2濃度粒徑大小和溶液pH值對MnO2催化高錳酸鉀氧化降解酚類化合物的影響。結果表明,外加膠體MnO2和顆粒MnO2都可以催化高錳酸鉀氧化降解酚類化合物,而且準一級動力學常數隨著MnO2濃度的增加呈線性增加；與膠體MnO2相比,顆粒MnO2的催化能力較弱；隨著溶液pH值的增加,MnO2催化能力逐漸減弱。實驗還發現,外加MnO2能夠催化高錳酸鉀氧化降解2-硝基酚(單獨MnO2和高錳酸鉀均不能將其氧化),但對于二甲基亞砜(其不具有與金屬離子絡合配位的能力)則沒有催化作用。由此推測MnO2催化高錳酸鉀氧化降解有機物的作用機制可能為表面吸附絡合催化,即吸附在MnO2表面形成的絡合物比存在于溶液中的有機物本身更易被高錳酸鉀氧化。

但孫波[27]指出,MnO2在高錳酸鉀氧化過程中的催化作用,實際上是來自于MnO2自身的氧化能力,而并非傳統意義上的催化作用。他用硫代硫酸鈉和高錳酸鉀反應異位制備MnO2,發現MnO2的氧化能力受pH值變化的影響顯著。在低pH值下, MnO2的氧化能力非常強,當pH=5.0時,MnO2的氧化能力甚至超過高錳酸鉀的氧化能力。當MnO2與高錳酸鉀共存氧化苯酚時,并沒有發現MnO2的催化作用。因此孫波[27]認為MnO2在高錳酸鉀氧化體系中的作用主要是氧化劑而非催化劑。以上這些具有爭議的研究成果仍有待深入探討和剖析。

2.7 其他技術與高錳酸鉀氧化技術聯合

目前臭氧等氧化技術與其他技術聯合應用的案例已經比較廣泛,如臭氧-活性炭、超聲-臭氧聯合的工藝等,而有關高錳酸鉀與其他技術聯合工藝的報道則比較少。唐凱等[28]將超聲和高錳酸鉀氧化工藝結合,利用超聲-高錳酸鉀工藝協同降解飲用水中的17β-雌二醇。超聲對17gβ-雌二醇的降解效果不佳,反應60min后去除率僅為21.1%,超聲-高錳酸鉀工藝可明顯提高目標物的去除率至97.8%。超聲工藝的最佳pH值條件為強堿性,超聲-高錳酸鉀工藝則在強酸性條件下具有最優去除效果。水中溶解性有機物可促進超聲對17β-雌二醇的降解,對超聲-高錳酸鉀工藝則有先促進、后抑制的效果。叔丁醇對超聲和超聲-高錳酸鉀工藝均具有抑制作用,說明在超聲工藝中·OH對17β-雌二醇的降解具有重要作用。相比較而言,超聲-高錳酸鉀工藝協同降解17β-雌二醇具有降解效率高、節省處理時間和縮小工藝體積等優點。

3 結 論

a.絡合劑、腐殖酸、ABTS等在pH=5～9范圍內均可以加快高錳酸鉀氧化有機物的反應速率,但這些化合物均溶于水,反應后無法實現回收利用,因此可能造成水體的二次污染。

b.MnO2作為高錳酸鉀的還原產物在酸性條件下才具有催化或者氧化作用,只適用于弱酸性水體中。

c.過渡金屬離子Ru(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)可以有效催化高錳酸鉀氧化,但Ru(Ⅲ)為貴金屬、價格昂貴,Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)離子仍然存在使用后無法回收的問題。

后續研究應注重鐵基或者其他過渡金屬非均相催化劑的開發,這樣既可以降低催化劑的成本,也可以實現催化劑的回收利用。筆者認為,將其他技術與高錳酸鉀氧化工藝聯合,強化高錳酸鉀的氧化效能,是值得研究的領域。

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Review on the catalytic perm anganate oxidation of organic pollutants ZHANG Jing1,2,ZHU Liang1,2

(1.College of Environment,Hohai University,Nanjing 210098,China；2.Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lakes,Ministry of Education, Hohai University,Nanjing 210098,China)

A series of methods to enhance the performance of permanganate oxidation by adding catalysts or coupling with other water treatment processes are discussed.The transition metal ions,humic acid,ligands, ABTS,manganese dioxide and ultrasound were proved to be effective in increasing the oxidation rate of permanganate.The advantages and disadvantages for each method were discussed intensively.The following studies should be focused on developing the heterogeneous catalysts based on iron or other transitionmetals,to reduce the cost of catalysis and make it convenient to segregate and recycle.

transition metal ions；humic acid；ligand；ABTS；manganese dioxide

X703

：A

：1004 6933(2015)06 0062 05

10.3880/j.issn.1004 6933.2015.06.010

2015 10 05 編輯:彭桃英)

國家自然科學基金(51508152)；江蘇省自然科學基金(BK20150812)；中國博士后科學基金面上項目(2015M571660)；中央高校基本科研業務費(2014B12614)；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目

張靜(1985—),女,講師,博士,主要從事水和污水處理領域的化學氧化和催化技術的開發與機理探索。E-mail:zhang_jing@ hhu.edu.cn