不同溫度反應與精餾集成生產醋酸叔丁酯的過程模擬

黃玉鑫，湯吉海，陳獻，宋建國，崔咪芬，費兆陽，喬旭

（1南京工業大學化學化工學院，江蘇省工業節水減排重點實驗室，江蘇 南京 210009；2南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009）

不同溫度反應與精餾集成生產醋酸叔丁酯的過程模擬

黃玉鑫1，湯吉海1，陳獻1，宋建國1，崔咪芬1，費兆陽2，喬旭2

（1南京工業大學化學化工學院，江蘇省工業節水減排重點實驗室，江蘇 南京 210009；2南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009）

針對醋酸與異丁烯加成酯化可逆反應溫度低、精餾分離溫度高的特點，采用帶側反應器的反應精餾集成過程（SRC）建立了低溫反應與高溫精餾集成的醋酸叔丁酯生產新工藝。固定塔釜上升汽化量100 kmol·h?1，規定新鮮醋酸進料的轉化率達到99.9%、醋酸叔丁酯選擇性達到97.0%，采用過程模擬考察了進入側反應器的精餾塔采出量、精餾段塔板數、側反應器進出口間隔塔板數和側反應器臺數等參數對合成醋酸叔丁酯的SRC過程的影響。模擬結果表明，醋酸與異丁烯加成酯化生產醋酸叔丁酯的SRC過程中只有反應能力與分離能力達到最佳匹配才能使單位產品的生產成本最小。研究結果為醋酸叔丁酯生產新工藝的放大設計與優化奠定了基礎。

反應精餾；反應器；酯化；醋酸叔丁酯；集成

Key words：reactive distillation；reactors；esterification；tert-butyl acetate；integration

引 言

醋酸叔丁酯是一種重要的含氧有機溶劑，被美國國家環保局列為非揮發性有機溶劑和非空氣有害污染物，是一種可用于涂料、油墨、黏合劑和工業清洗的綠色環保溶劑[1-3]。由于叔丁醇的空間位阻大，傳統醋酸叔丁酯生產采用醋酐和叔丁醇為原料進行乙酰化反應生產[4]，該方法副產醋酸導致后續分離能耗較大。而醋酸與異丁烯直接加成酯化合成醋酸叔丁酯的反應屬于100%的原子經濟反應[5]，是一種綠色原子經濟反應工藝[6]。

然而，醋酸與異丁烯的加成酯化反應是一個可逆反應，反應不僅受熱力學平衡限制，而且在酯化反應的同時伴隨異丁烯二聚副反應。為了抑制異丁烯二聚副反應，不僅需要加入叔丁醇等極性溶劑，而且要求反應在較低溫度下進行（約30℃）[7]。雖然反應精餾集成技術[8]在許多羧酸與醇酯化合成有機酯的反應中得到應用[9-11]，可提高轉化率和選擇性，降低分離能耗，但是，醋酸叔丁酯和醋酸的正常沸點分別為96℃和118℃，反應物和產物可以采用常壓精餾分離，精餾塔內的溫度遠遠高于醋酸與異丁烯加成酯化的反應溫度，在一個精餾塔內耦合的傳統反應精餾過程不適用于羧酸與異丁烯的酯化反應[12]。帶側反應器的反應精餾集成過程（SRC）中，側反應器與精餾塔相互有質量和能量交換，可以達到與傳統反應精餾集成過程相同的效果[13-19]。而且，SRC過程的側反應器和精餾塔又處于相對獨立的空間，不僅具有放大容易的優勢，更可以使反應器和精餾塔分別在不同的溫度或壓力工況下操作，大大拓展了反應精餾集成過程的應用范圍[20]。

已有的SRC過程研究主要針對連串反應或者可逆反應，而醋酸與異丁烯的反應過程既存在加成酯化可逆反應，也存在異丁烯二聚的副反應，屬于可逆-平行復雜反應體系，而且酯化反應和精餾溫度差異大，對該過程的反應精餾強化工藝研究還處于空白。為此，本文提出了較低溫度反應與較高溫度精餾集成生產醋酸叔丁酯的新型反應精餾集成工藝，采用Aspen Plus軟件對該過程進行模擬研究，為不同溫度反應與精餾集成生產醋酸叔丁酯的過程設計與優化提供參考。

1 工藝流程

較低溫度反應與較高溫度精餾集成生產醋酸叔丁酯的工藝流程如圖1所示。精餾塔內進行組分的分離過程，醋酸叔丁酯沸點低于醋酸，在塔頂冷凝器冷凝后與少量副產品二異丁烯作為粗產品采出，醋酸在精餾塔底部富集，進入各臺側反應器反應。側反應器和精餾塔均為常壓操作，側反應器的操作溫度維持在30℃，精餾塔的操作溫度范圍為91～117℃。新鮮醋酸原料從側反應器1中加入，異丁烯按一定比例加入各臺側反應器中，側反應器出口物料返回上方塔板。因為側反應器溫度遠低于精餾塔，為了提高熱量利用率，每臺側反應器配置一臺換熱器，對進反應器熱物料與出反應器冷物料進行換熱。其中側反應器、換熱器與精餾塔塔板的編號均從下到上計數。

圖1 不同溫度反應與精餾集成裝置Fig. 1 Structure of distillation column integrated with side reactors under different temperatures

2 模擬方法

本文采用化工流程模擬軟件Aspen Plus進行過程模擬，因為SRC過程的側反應器和精餾塔獨立，所以在Aspen Plus流程模擬中，精餾塔模擬采用嚴格精餾塔模型RadFrac，側反應器采用化學計量反應器模型RStoic，側反應器和精餾塔之間的流股換熱模型采用HeatX。當采用多臺側反應器與精餾塔集成時，本文均對異丁烯在側反應器中的分配進行優化。為了提高優化計算效率，采用了基于獨立反應量[21]的優化設計方法。這種方法在給定了每臺側反應器的異丁烯反應量的情況下，需要根據側反應器的進料組成、反應器大小和反應動力學（表1）計算側反應器中醋酸叔丁酯的選擇性。

醋酸與異丁烯的反應既存在加成酯化可逆反應，也存在異丁烯二聚副反應，其反應方程式和反應動力學模型見表1。在穩定狀態下，醋酸叔丁酯和二異丁烯的選擇性關系式可用式（1）和式（2）表示[21]。

將表1的動力學參數代入式（1），得到醋酸叔丁酯選擇性與側反應器出口各物質液相濃度的關系式（3）

式中，cAc、cIB、cTBAc分別代表側反應器出口物料中醋酸、異丁烯、醋酸叔丁酯的液相濃度，kmol·m?3。根據式（2）和式（3）編寫Fortran程序，與Aspen Plus中的RStoic反應器模塊相連接，實現在給定的側反應器進口組成條件下，直接迭代求出側反應器出口組成。

由于醋酸和醋酸叔丁酯屬于強液相非理想體系，且存在氣相中醋酸的締合現象[22]，故在Aspen Plus中選擇UNIFAC-HOC模型，液相活度采用UNIFAC預測，氣相逸度采用狀態方程Hayden-O?Connell預測。

本文選用的優化目標為單位產品成本最低，用年度總費用與年產量的比值表示，年度總費用為設備固定投資費用與能源費用之和。其中，設備固定投資費用包括精餾塔、側反應器和換熱器的費用，采用Douglas[23]對化工過程的估算方法；能源費用包括再沸器的蒸汽費用和冷凝器與維持側反應器恒溫的循環冷卻水費用，蒸汽和循環水單價分別按250 元/噸與0.5 元/噸計算。

表1 醋酸與異丁烯加成酯化合成醋酸叔丁酯動力學特性Table 1 Kinetic characteristics oftert-butyl acetate synthesis with acetic acid and isobutylene

3 結果與討論

規定新鮮醋酸進料的轉化率達到99.9%、醋酸叔丁酯選擇性達到97.0%，固定塔釜上升汽化量（V）為100 kmol·h?1，優化異丁烯進料量（F）和異丁烯分配系數（fk）使單位產品成本最小。在此最優條件下，考察進入側反應器的精餾塔采出量（B）、精餾段塔板數（NS）、側反應器進出口間隔塔板數（NSR）和反應器臺數（NR）對SRC過程的影響。

3.1 進入側反應器的精餾塔采出量的影響

因為酯化反應產物醋酸叔丁酯從反應精餾塔頂采出，原料醋酸從塔釜采出進入第1臺側反應器，反應后返回至第8塊塔板，從第9塊塔板側線采出進入第2臺側反應器，反應后返回至第16塊塔板。全文均假設進入兩臺側反應器的精餾塔采出量相同。在V=100 kmol·h?1，NS=22，NSR=7，NR=2的條件下，考察進入側反應器的精餾塔采出量對SRC過程的影響，結果如表2所示。

從表2可以看出，在精餾塔上升汽化量固定（即精餾塔塔徑固定）的情況下，隨著進入側反應器的精餾塔采出量從10 kmol·h?1增加到40 kmol·h?1，醋酸叔丁酯年產量從5552 t·a?1增加到13106 t·a?1，增加了1.4倍，并且單位產品成本從626元/噸顯著減小到294 元/噸，下降了53.0%。當進入側反應器的精餾塔采出量超過40 kmol·h?1時，年產量增加趨勢變緩，單位產品成本由下降趨勢轉為上升趨勢。這是因為增加進入側反應器的精餾塔采出量實際是增加了進入側反應器的進料流率，使得側反應器的反應能力增加。而在精餾塔的直徑和上升汽化量不變的情況下，精餾塔的設備投資費用和能源費用不變，側反應器的進料流率增加導致反應器投資費用和換熱費用增加。當反應能力、投資費用和能源費用同時增加時，單位產品的成本下降、增加或不變的可能性都存在。當進入側反應器的精餾塔采出量在40 kmol·h?1以下時，增加進入側反應器的精餾塔采出量，醋酸叔丁酯產量的增加幅度大于生產成本增加幅度，所以單位產品的總成本下降。但是當進入側反應器的精餾塔采出量大于40 kmol·h?1時，增加進入側反應器的精餾塔采出量后，醋酸叔丁酯產量基本不增加，而反應器投資費用和反應物料流股換熱能源費用增加，所以單位產品的成本開始增加。以上結果說明在SRC集成過程中，反應能力和分離能力存在最佳匹配，只有當反應能力和分離能力達到最佳匹配，才能使過程達到最優，反應能力或者分離能力某一方面過剩均使過程的成本增加。

3.2 精餾段塔板數的影響

在V=100 kmol·h?1，B=40 kmol·h?1，NSR=7，NR=2的條件下，考察精餾段塔板數對SRC過程的影響，結果如表3和圖2所示。

從表3可以看出，精餾段塔板數從14增加到22，醋酸叔丁酯年產量從11107 t·a?1增加到13106 t·a?1，增加了17.2%，當精餾段塔板數超過22塊之后，繼續增加精餾段塔板數，醋酸叔丁酯年產量增加很小。精餾段塔板數從14增加到22，單位產品能源費用從256 元/噸下降至215 元/噸，減小16.0%，當精餾段塔板數超過22塊之后，繼續增加精餾段塔板數，能源費用基本不變。精餾段塔板數從14增加到30，雖然單位產品反應器投資費用從35元/噸下降至32元/噸，換熱器投資費用從25元/噸下降至21 元/噸，兩者分別減小8.6%和16.0%，但是隨著精餾段塔板數增加到30，單位產品精餾塔投資費用逐漸增加，最終導致單位產品設備費用先減小后增加。

圖2 精餾段塔板數對塔釜醋酸液相摩爾組成和再沸器能耗的影響Fig. 2 Effects of NS on liquid mole fraction of acetic acid in bottom and reboiler duty (V=100 kmol·h?1,B=40 kmol·h?1, NSR=7, NR=2)

表2 進入側反應器的精餾塔采出量對SRC過程的影響Table 2 Effect ofBon SRC process

表3 精餾段塔板數對SRC過程的影響Table 3 Effects of NS on SRC process

精餾段塔板數的增加提高了系統的分離能力，使醋酸叔丁酯從精餾段移出能力增強，從精餾塔采出液相物料流股中醋酸的摩爾分數增大（如圖2所示），從而促進反應平衡向有利于生成醋酸叔丁酯的方向移動，提高了SRC過程的反應能力和醋酸叔丁酯產量。另外，因為醋酸的摩爾汽化焓（23.93 MJ·kmol?1）比醋酸叔丁酯（31.61 MJ·kmol?1）小24.3%，所以在塔釜上升汽化量一定的情況下，塔釜中醋酸的摩爾分數增加還可以有效降低塔釜加熱負荷，減少能源費用。從圖2還可以看出在塔釜上升汽化量固定的情況下，當精餾段塔板數小于26時，隨著精餾段塔板數增加，塔釜醋酸的液相組成增大，且再沸器熱負荷下降。當精餾段塔板數大于26時，增加精餾段塔板數，塔釜醋酸的液相組成變化已不明顯，說明此時精餾段塔板數的增加對分離效率的增加不明顯，故反應能力的增加很小，即醋酸叔丁酯年產量增加趨勢變緩。同時，當精餾段塔板數大于26時，塔釜組成隨精餾段塔板數變化不明顯，再沸器蒸發量基本不變，也就是能源費用基本不變。同時，單位產品的反應器費用和換熱器費用基本不變。在此情況下，繼續增加精餾段塔板數，單位產品精餾塔費用仍然增加，因此，單位產品成本呈現增加趨勢。

表4 NSR對SRC過程的影響Table 4 Effect of NSR on SRC process

3.3 側反應器進出口間隔塔板數的影響

在V=100 kmol·h?1，B=40 kmol·h?1，NS=22，NR=2的條件下，考察側反應器進出口間隔塔板數對SRC過程的影響，模擬結果如表4和圖3所示。

從表4可以看出，當NSR從1增加到7時，醋酸叔丁酯的年產量從10961 t·a?1增加到13106 t·a?1，增幅為19.6%，單位產品能源費用顯著降低，從356 元/噸下降至294 元/噸，減小了21.5%，而單位產品設備費用變化并不明顯，單位產品成本逐漸降低。當NSR超過7之后，醋酸叔丁酯年產量增加與單位產品能源費用下降緩慢，而單位產品設備投資中的精餾塔費用仍然增加，導致單位產品成本降低趨勢放緩。

圖3顯示了不同NSR下，反應精餾段醋酸叔丁酯的液相摩爾分數的分布，圖中的向右箭頭表示進入側反應器的反應精餾塔采出流股塔板位置，向左箭頭表示側反應器進入反應精餾塔的塔板位置。

圖3 側反應器進出口間隔塔板數對連接側反應器精餾段內醋酸叔丁酯液相摩爾分數的影響Fig. 3 Effects of NSR on liquid mole fraction oftert-butyl acetate in distillation zone connected with side reactors(V=100 kmol·h?1,B=40 kmol·h?1, NS=22, NR=2)

從圖3可以看出，隨著NSR從1增加到9時，進入側反應器1的反應精餾塔采出流股中醋酸叔丁酯含量顯著減小，而側反應器2進入反應精餾塔的塔板上醋酸叔丁酯含量顯著增加；側反應器1進入反應精餾塔的塔板上和進入側反應器2的反應精餾塔采出流股中的醋酸叔丁酯含量增加很小。這是由于增加NSR，增加了反應精餾段的分離能力，使得反應精餾段上部塔板的醋酸叔丁酯含量增加。增加側反應器2的NSR，不僅增加了側反應器2生成醋酸叔丁酯產物的分離能力，而且增加了從側反應器1進入精餾塔的反應產物分離的精餾段塔板數，進一步提升了側反應器1生成產物的分離能力。酸烯酯化反應是受反應熱力學平衡限制的可逆反應，從精餾塔采出進入側反應器的反應物濃度增加和產物濃度減小有利于酯化反應。因此，從精餾塔釜采出進入側反應器1的進料流股中醋酸叔丁酯摩爾分數隨著NSR增加而降低，也就是進入側反應器1的產物濃度低，反應物濃度高，從而增加了側反應器1的反應推動力，提高側反應器1的反應能力。

3.4 側反應器臺數的影響

增加側反應器臺數，不僅增加了反應能力，同時也增加了反應精餾段塔板數，提升分離能力，有利于反應能力的提升。在V=100 kmol·h?1,B=40 kmol·h?1, NS=22, NSR=7的條件下，考察了側反應器臺數的影響，模擬結果如表5所示。

表5 側反應器臺數對SRC過程的影響Table 5 Effect of NR on SRC process

從表5可以看出，2臺側反應器與1臺相比，醋酸叔丁酯年產量從11043 t·a?1增加到13106 t·a?1，增加了18.7%，單位產品能源費用從253元/噸下降至215 元/噸，降低15.0%，單位產品設備費用雖然略有增加，但是單位產品成本還是從325元/噸下降至294 元/噸，降低9.5%。當側反應器臺數增加到3臺時，醋酸叔丁酯年產量與單位產品能源費用的變化并不明顯，但是單位產品設備費用增加。與2臺側反應器相比，3臺側反應器的單位產品成本增加9.2%。從表5還可以看出，當側反應器臺數為2臺或3臺時，異丁烯對各臺側反應器的分配系數從精餾塔釜向上依次逐漸減小，第1臺側反應器的異丁烯分配系數達到0.651以上，表明大部分的反應能力集中在下部第1臺側反應器中進行。3臺側反應器與2臺側反應器相比，f1的變化并不顯著，這表明增加的側反應器主要分擔了上部第2臺側反應器的反應能力。根據圖3的分析可以知道，第2臺側反應器的進料流股中醋酸叔丁酯的摩爾分數達到0.2，產物濃度較高，對反應的推動力較小，因而反應能力的增加有限。而f3小于0.1也說明了第3臺側反應器提升產能較小，而設備費用與能源費用的增加成為主要影響因素。

3.5 最優結構下SRC過程的精餾塔內參數分布

綜合3.1～3.4節的結果與討論，固定精餾塔釜汽化量100 kmol·h?1時，得到醋酸與異丁烯加成酯化SRC過程的最優結構參數為：V=100 kmol·h?1，B=40 kmol·h?1，NS=22，NSR=7，NR=2，f1=0.675，f2=0.325。在此最優參數下SRC過程的精餾塔塔板溫度分布與塔內液相摩爾組成分布如圖4所示。

圖4 最優結構下的塔板溫度分布與塔內液相摩爾組成分布Fig. 4 Temperature profiles and liquid composition profiles with optimum design parameters(V=100 kmol·h?1,B=40 kmol·h?1, NS=22, NSR=7, NR=2,f1=0.675,f2=0.325)

從圖4可以看出，在精餾的分離作用下，產品醋酸叔丁酯不斷從反應精餾段移出，在精餾塔頂部富集。反應精餾段以及側反應器的進料流股保持醋酸的濃度高、醋酸叔丁酯的濃度低，有利于異丁烯與醋酸發生酯化反應，降低異丁烯二聚副反應的選擇性。反應精餾段的醋酸和醋酸叔丁酯的組成分布、溫度分布呈現單調變化規律，說明側反應器沒有帶來逆向精餾副作用[24]。說明本文固定對應反應器2的精餾塔采出與反應器1的返塔位置相鄰、每臺側反應器的進入側反應器的精餾塔采出量(B)以及側反應器進出口間隔塔板數(NSR)假設為相等是合理的。

4 結 論

（1）針對醋酸與異丁烯加成酯化反應可逆平行的反應特點，建立了較低溫度反應與較高溫度精餾的帶側反應器反應精餾集成過程，模擬結果表明該過程是可行的。

（2）通過模擬考察了進入側反應器的精餾塔采出量、精餾段塔板數、側反應器進出口間隔塔板數和側反應器臺數等參數對合成醋酸叔丁酯SRC過程的影響。模擬結果表明SRC過程的反應能力與分離能力存在最佳匹配，否則將導致過程的經濟性下降。

（3）固定精餾塔釜汽化量100 kmol·h?1，規定新鮮醋酸進料的轉化率達到99.9%、醋酸叔丁酯選擇性達到97.0%，得到了最佳的參數：塔釜采出量為40 kmol·h?1、精餾段塔板數為22、側反應器進出口間隔塔板數為7、側反應器臺數為2臺、異丁烯在兩臺側反應器中的分配系數分別為0.675和0.325時，SRC過程生產能力達到13106 t·a?1，此時單位產品成本達到最小為294 元/噸。

符 號 說 明

B——塔底采出量，kmol·h?1

F——異丁烯進料流率，kmol·h?1

fk——異丁烯在各臺反應器中的分配系數

Ke——平衡常數，L·mol?1

k1——主反應正反應速率常數，L·mol?1·h?1

k2——副反應速率常數，L·mol?1·h?1

NR ——側反應器臺數

NS ——精餾段塔板數

NSR ——側反應器進出口間隔塔板數

r1——主反應醋酸叔丁酯生成速率，mol·L?1·h?1

r2——副反應二異丁烯生成速率，mol·L?1·h?1

S1——主反應醋酸叔丁酯的選擇性

S2——副反應二異丁烯的選擇性

V——塔釜上升汽化量，kmol·h?1

下角標

k——反應器編號

[1] Faber W, Kirkpatrick D, Coder P, Li A, Borghoff S, Banton M. Subchronic, reproductive, and maternal toxicity studies with tertiary butyl acetate (TBAC) [J].Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2014, 68(3): 332-342.

[2] Luo D, Corey R, Propper R, Collins J, Komorniczak A, Davis M, Berger N, Lum S. Comprehensive environmental impact assessment of exempt volatile organic compounds in California [J].Environmental Science & Policy, 2011, 14(6): 585-593.

[3] Montón J B, Mu?oz R, Burguet M C, Torre J. Isobaric vapor-liquid equilibria for the binary systems isobutyl alcohol+isobutyl acetate andtert-butyl alcohol+tert -butyl acetate at 20 and 101.3kPa [J].Fluid Phase Equilibria, 2005, 227(1): 19-25.

[4] Shyamprasad K, Shamshuddin S Z M, Vasantha V T. Effective acetylation of alcohols, phenols and amines over mesoporous aluminophosphate solid acids under solvent free conditions [J].Journal of Porous Materials, 2014, 21(6): 1079-1090.

[5] Gu Y L, Shi F, Deng Y Q. Esterifcation of aliphatic acids with olefn promoted by Br?nsted acidic ionic liquids [J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2004, 212(1/2): 71-75.

[6] Trost B M. The atom economy - a search for synthetic efficiency [J].Science, 1991, 254(5037): 1471-1477.

[7] Karas L J. Ester preparation[P]: US, 5994578. 1999-11-30.

[8] Yu Guocong(余國琮), Yuan Xigang(袁希鋼), Li Genhao(李根浩). Review of papers on distillation research published in “CIESC Journal” in past 60 years [J].CIESC Journal(化工學報), 2013, 64(1): 11-27.

[9] Malone M F, Doherty M F. Reactive distillation [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2000, 39(11): 3953-3957.

[10] Niesbach A, Fuhrmeister R, Keller T, Lutze P, Gorak A. Esterification of acrylic acid andn-butanol in a pilot-scale reactive distillation column-experimental investigation, model validation, and process analysis [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(50): 16444-16456.

[11] Xiao Wu(肖武), Li Mingyue(李明月), Ruan Xuehua(阮雪華), He Gaohong(賀高紅), Du Jian(都健). Optimization of ethyl acetate process conditions for sodium bisulfate fluidized catalytic distillation using response surface methodology [J].CIESC Journal(化工學報), 2014, 65(11): 4465-4471.

[12] Degarmo J L, Parulekar V N, Pinjala V. Consider reactive distillation [J].Chemical Engineering Progress, 1992, 88(3): 43-50.

[13] Ding Lianghui(丁良輝), Tang Jihai(湯吉海), Cui Mifen(崔咪芬), Chen Xian(陳獻), Bo Cuimei(薄翠梅), Qiao Xu(喬旭). Analysis and comparison of RD and SRC involving the consecutive reaction of chlorination of toluene [J].CIESC Journal(化工學報), 2013, 64(9): 3277-3284.

[14] Baur R, Krishna R. Distillation column with reactive pump arounds: an alternative to reactive distillation [J].Chemical Engineeringand Processing, 2004, 43: 435-445.

[15] Ye J C, Li J, Sha Y, Lin H D, Zhou D W. Evaluation of reactive distillation and side reactor configuration for direct hydration of cyclohexene to cyclohexanol [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53: 1461-1469.

[16] Bisowarno B H, Tian Y C, Tade M O. Application of side reactors on ETBE reactive distillation [J].Chemical Engineering Journal, 2004, 99(1): 35-43.

[17] Kaymak D B, Luyben W L. Design of distillation columns with external side reactors [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43: 8049-8056.

[18] Kaymak D B, Luyben W L. Optimum design of a column/side reactor process [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46(15): 5175-5185.

[19] Gangadwala J, Kienle A. MINLP optimization of butyl acetate synthetsis [J].Chemical Engineeringand Processing, 2007, 46: 107-118.

[20] Ding Lianghui(丁良輝), Tang Jihai(湯吉海), Cui Mifen(崔咪芬), Chen Xian(陳獻), Bo Cuimei(薄翠梅), Qiao Xu(喬旭). Optimum design of coupled atmospheric reaction—vacuum distillationtechnology for benzyl chloride production [J].CIESC Journal(化工學報), 2011, 62(8): 2323-2327.

[21] Ding L H, Tang J H, Cui M F, Bo C M, Chen Xian, Qiao X. Optimum design and analysis based on independent reaction amount for distillation column with side reactors: production of benzyl chloride [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(19): 11143-11152.

[22] Kim Y, Pokki J P, Rehak K, Matous J, Aittamaa J. Excess enthalpy and vapor-liquid equilibrium at atmospheric pressure for the binary systems 2-methyl-2-propanol+2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2-butanol+ 2,4,4-trimethyl-1-pentene [J].Journal of Chemical and Engineering Data, 2004, 49(2): 246-250.

[23] Douglas J M. Conceptual Design of Chemical Processes [M]. New York: McGraw-Hill, 1988: 345-350.

[24] Lu Enxi(陸恩錫), Li Xiaoling(李小玲). Retrograde distillation [J].Chemical Engineering(China) (化學工程), 2010, 38(4): 97-102.

Process simulation oftert-butyl acetate production by distillation column integrated with side reactors under different temperatures

HUANG Yuxin1, TANG Jihai1, CHEN Xian1, SONG Jianguo1,CUI Mifen1, FEI Zhaoyang2, QIAO Xu2
（1Jiangsu Key Laboratory of Industrial Water-conservation & Emission Reduction,College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing210009,Jiangsu,China;2State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing210009,Jiangsu,China）

An advanced technology integrating a high-temperature distillation column with low-temperature side reactors(SRC) was proposed fortert-butyl acetate productionviathe additive esterification of acetic acid and isobutylene, since the reaction and separation required completely different operations. With a vapor boilup rate of 100 kmol·h?1, acetic acid conversion of 99.9% andtert-butyl acetate selectivity of 97.0%, the effects of flow rate from distillation column to reactors, stage number of rectification zone, side-reactor number and interval stage number between inlet and outlet of the reactor were systemically investigated. The results demonstrated that a higher economy process could be achieved with a more optimized match between the reaction capability and the separation capability. The obtained results laid a foundation for design and optimization of the industrial SRC process.

Prof. TANG Jihai, jhtang@njtech.edu.cn; Prof. QIAO Xu, qct@njtech.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150207

TQ 021.8

：A

：0438—1157（2015）10—4039—08

2015-02-09收到初稿，2015-06-07收到修改稿。

聯系人：湯吉海，喬旭。

：黃玉鑫（1990—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（21276126，61203020）；江蘇省普通高校研究生科研創新計劃項目（SJZZ_0098）；江蘇高校優勢學科建設工程項目。

Received date: 2015-02-09.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21276126, 61203020), the Graduate Research and Innovation Projects in Jiangsu Province (SJZZ_0098) and the Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).