反應-萃取-結晶過程制備碳酸鈣的晶型轉變與結晶機理

李云釗，宋興福，孫玉柱，孫澤，于建國

（華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，上海 200237）

反應-萃取-結晶過程制備碳酸鈣的晶型轉變與結晶機理

李云釗，宋興福，孫玉柱，孫澤，于建國

（華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，上海 200237）

氨堿法制堿過程中產生的大量蒸氨廢液制約了純堿工業的發展。本文對反應-萃取-結晶耦合工藝產物碳酸鈣的晶型轉變和結晶機理進行了研究。結果表明，在此耦合過程中，二氧化碳優先被有機相吸收，然后傳遞到水相進行反應，首先生成的是碳酸氫鈣，之后迅速分解為無定形碳酸鈣。溫度對碳酸鈣晶型影響顯著，溫度較高時，無定形碳酸鈣優先轉變為針狀文石；溫度較低時，無定形碳酸鈣優先轉變為球狀球霰石。隨后文石和球霰石均會通過溶解-重結晶作用逐漸轉變為穩定的菱形方解石。常溫下，反應過程中同時進行著新的球霰石的生成和球霰石轉變為方解石兩個過程，參與反應的二氧化碳濃度越高，晶體中球霰石的含量越高。

廢物處理；結晶；碳酸鈣；晶型轉變；溶劑萃取

引 言

我國在2014年的純堿總產量達2500多萬噸，其中氨堿法約占總產量的50%左右[1]。在氨堿法生產過程中，每產生1 t的純堿，要排放蒸氨廢液約10 m3，其中主要成分是氯化鈣和未反應的氯

化鈉[2]。目前，國內外氨堿廠多是將廢液經簡單處理后直接排入江河湖海等水域中，既對環境產生了一定的污染，又是對資源的一種嚴重浪費[3]。針對此問題，國內外學者開發了多條變廢為寶的工藝流程[4?8]，其中華東理工大學開發了一條反應?萃取?結晶耦合的新工藝來實現蒸氨廢液的資源化利用問題[9]。即向氯化鈣溶液中通入CO2，同時加入萃取劑N235和稀釋劑異戊醇來促進反應的發生，產生了碳酸鈣和溶于有機相中的HCl，該反應如下

其中R3N表示萃取劑N235，R3NHCl表示生成的胺鹽酸鹽。隨后有機相可以通過熱分解或者堿處理再生得到。一般來說，碳酸鈣可以通過兩種基本反應體系制備[10]。一種是Ca(OH)2-H2O-CO2體系，將CO2氣體通入Ca(OH)2的懸濁液中反應，因此也叫碳化法[11-12]。另一種是Ca2+-H2O-CO32?體系，是Ca2+和CO32?在水溶液中反應，因此也稱為復分解法[13-14]。本體系為復雜的氣-液-液-固多相反應體系，雖然有學者研究過類似的體系，但對其中碳酸鈣的結晶過程少有報道[15-16]。

在前期工藝條件和反應機理的研究基礎上，本文系統研究了此耦合過程中碳酸鈣的晶型轉變和形貌控制，深入討論了對碳酸鈣結晶影響較顯著的溫度和二氧化碳濃度等因素，并對此耦合過程中碳酸鈣的結晶機理進行了研究，為此反應?萃取?結晶工藝在蒸氨廢液的處理應用上提供理論和可行性方面的指導。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用試劑分別為無水氯化鈣（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司）、三烷基叔胺N235（工業級，上海萊雅仕化工有限公司）、異戊醇（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司）、乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、氫氧化鈉（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司）。

所用儀器分別為自制夾套式反應器、高精度低溫恒溫槽（寧波天恒儀器廠）、精密數字電動攪拌器RW20（德國IKA公司）等。實驗裝置如圖1所示。對產生的碳酸鈣晶體分別用DXR型拉曼光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）、D/max 2550V型X射線衍射儀（日本Rigaku公司）、QUANTA 250型掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）、STA 449型綜合熱分析儀（德國NETZSCH公司）和S400A型聚焦光束發射測量儀（FBRM）（瑞士LASENTEC公司）等進行表征和監測。

圖1 反應-萃取-結晶耦合過程實驗裝置Fig.1 Schematic illustration of device used in reactive extraction-crystallization process

1.2 實驗過程

配置一定濃度的氯化鈣溶液，每次實驗取一定量的氯化鈣溶液、N235和異戊醇在自制夾套反應器中混合均勻，控制一定的溫度和一定的攪拌速度，同時向反應體系中通入二氧化碳氣體，反應一定時間后對反應產物迅速抽濾，并用無水乙醇和去離子水迅速洗滌后于60℃烘箱內烘干（XRD數據證實此溫度下不會發生晶型轉變），隨后對得到的晶體進行分析表征。得到的液體置于分液漏斗中靜置一段時間后分液。上層有機相用標準氫氧化鈉溶液滴定測其氫離子濃度。在計算氯化鈣的轉化率上，由于反應后水相的體積有大幅度的減小（碳酸鈣的析出），而有機相的體積經測定反應前后變化很小，因此用有機相中氫離子濃度來間接計算氯化鈣的轉化率。根據式（1）中化學計量系數計算氯化鈣的轉化率，公式如下

式中，ε(CaCl2)為氯化鈣的轉化率；V(o)為有機相的體積；c(H+)(o)為反應后有機相中氫離子濃度；V(aq)為初始氯化鈣溶液的體積；c(CaCl2)(init)為氯化鈣的初始濃度。

2 結果與討論

2.1 溫度對耦合過程及碳酸鈣結晶的影響

反應溫度對氯化鈣的平衡轉化率的影響比較顯著。隨著反應溫度的升高，離子的擴散和傳質速率增大，但二氧化碳的溶解度隨之降低。圖2表明隨著溫度的升高，平衡轉化率逐漸下降，說明在此耦合過程中，二氧化碳的溶解相比于離子擴散和傳質對轉化率的影響更大。

圖2 CaCl2的轉化率隨溫度的變化規律Fig.2 Conversion rate of CaCl2versusreaction time at different temperatures

對60和20℃下不同反應時間產生的碳酸鈣晶體進行SEM和XRD分析，結果如圖3～圖5所示。

在60℃最初的反應時間時，從圖3（a）和圖4可以看出，得到的主要是針狀的文石晶體，伴隨著少量方解石。隨著反應的進行，方解石逐漸占據主體地位[圖3（b）]。180 min后，晶體中主要是方解石，很少有文石[圖3（c）]。而在反應溫度為20℃的條件下，首先形成的是球形的球霰石，如圖3（d）所示。在更高倍數的掃描電鏡下可以看到，大的球狀顆粒由許多納米顆粒通過定向連接自組裝而成，相鄰的納米顆粒通過共用某些晶面從而在平面接口對接來完成自組裝。表面能很高的兩個面消除后會帶來表面自由能的大幅降低，因此導致了這種定向連接自組裝的自發進行[17]。隨著反應時間的增長，又形成了花狀的球霰石[圖3（e）]，并且可以穩定較長時間。180 min后，得到的晶體顆粒的主要成分仍然是球霰石（圖5）。溫度對碳酸鈣晶型的影響可以從晶體成核及生長動力學的角度加以解釋。一般說來，反應溫度直接影響溶液的過飽和度，二者呈反比關系，也就是說高溫有利于生成過飽和度低的晶型，低溫更有利于生成過飽和度高的晶型。根據前人的研究工作，文石的過飽和度低于球霰石的過飽和度[18]，所以在較高的溫度下，首先生成的是文石。而在室溫下，優先生成球霰石，之后隨著反應的進行，介穩晶型通過溶解?再結晶過程逐漸轉變為穩定晶型方解石（見2.2節）。由于高溫不利于二氧化碳的溶解反應，進而不利于CaCl2的平衡轉化率，主要選擇在室溫下對該反應-萃取-結晶耦合過程進行研究。

圖3 獲得的晶體形貌變化規律Fig.3 Morphological changes in obtained particles

圖4 60℃下得到的碳酸鈣XRD圖Fig. 4 XRD patterns of CaCO3obtained at 60℃(Vertical lines and dash lines denote positions of diffraction peaks in standard PDF 47-1743 for calcite and 41-1475 for aragonite, respectively)

圖5 20℃下得到的碳酸鈣XRD圖Fig. 5 XRD patterns of CaCO3obtained at 20℃(Vertical lines and dash lines denote positions of diffraction peaks in standard PDF 47-1743 for calcite and 33-0268 for vaterite, respectively)

2.2 CO2濃度對碳酸鈣晶型的影響

在室溫20℃下，選擇濃度分別為50%、70%和100%的CO2作為碳源通入反應體系中，考察其在反應過程中對碳酸鈣晶型轉變過程的影響。晶體中方解石的質量分數通過Rao方程根據XRD數據可以計算得到[19]，計算公式如下

式中，C代表方解石；V代表球霰石；I為方解石或球霰石對應的最強特征峰的積分強度值；XC為方解石的質量分數。Rao方程在計算碳酸鈣中方解石和球霰石比例中的應用頗多，其準確性已得到證實[20-21]。一般來說，晶型轉變只發生在水溶液或者較高溫度的煅燒下（400℃）[22]。反應結束后迅速抽濾、洗滌碳酸鈣，并置于60℃烘箱內干燥，此過程沒有發生晶型轉變。計算結果表示的變化規律如圖6所示。

圖6 20℃下不同反應時間得到的方解石含量Fig.6 Contents of calcite at different reaction time at 20℃

從圖6可以看出，當用體積分數為50%的CO2（其余為N2）和體積分數為70%、100%的CO2時，不同反應時間得到的晶體中的方解石的質量分數曲線形狀相似。先逐漸降低，在30 min后又升高，直到60 min后開始下降，180 min后開始升高至反應結束。這種趨勢與前人的報道結果類似[22]。事實上，在耦合過程中存在著兩種反應過程。一是新的球霰石晶粒的形成，二是球霰石向方解石的轉變。二者綜合作用導致了方解石含量的不規律曲線。值得注意的是，相同反應時間內50% CO2濃度下的方解石含量低于70% CO2濃度下的方解石含量，又低于100% CO2濃度下的方解石含量。根據Ostwald階梯理論[23]，CO2濃度高，有利于CO2的溶解，進一步促進H2CO3電離為H+、，進而增大了溶液的過飽和度。過飽和度的增加加速了成核和沉淀的發生，這就抑制了球霰石向方解石的轉變過程發生[24]。而當CO2濃度低，即過飽和度低時，方解石與球霰石之間的過飽和度差異對結晶的影響更大，因此熱力學上更穩定的晶型方解石會優先結晶得到。從球霰石Gibbs自由能變的角度解釋如下：

式中，ΔGV為球霰石從過飽和溶液到平衡狀態的Gibbs自由能；SV為過飽和率；IAP和IAPeq,V分別為球霰石在過飽和溶液中的離子活度和平衡狀態的離子活度。

當CO2濃度較高時，球霰石的過飽和度也越大，即有

說明CO2濃度越高，球霰石的Gibbs自由能越小，即球霰石在熱力學上越穩定，越不容易轉變為方解石。為了考察球霰石向方解石發生晶型轉變的作用機理，用FBRM對碳酸鈣的結晶過程進行在線監測。反應-萃取-結晶耦合過程中產生的弦長為0～10、10～25、25～50、50～100 μm及全部弦長范圍的晶體的粒數變化規律如圖7所示。此外，由于CO2在有機相中的溶解度較大，另有實驗先向配置好的體積分數為50%的N235的異戊醇溶液通CO22 h，然后將氯化鈣溶液與此有機相混合攪拌。在線監測不同弦長范圍的晶體的粒數變化規律，結果如圖8所示。

圖7 FBRM在線監測反應?萃取?結晶耦合過程中不同粒徑晶體的粒數變化規律Fig.7 On-line monitoring of crystal numbers formed in coupled reactive extraction?crystallization process using FBRM

從圖7可以看出，反應開始不久即產生大量晶粒，以小粒度晶粒為主。從前面的研究中得知，粒度小的晶體多為球霰石，粒度大的晶體多為方解石。隨著反應的進行，小粒徑晶粒數目先減少，如圖7曲線b所示，這說明介穩晶型球霰石發生了溶解作用。由于反應過程中不斷地發生球霰石溶解和新球霰石的產生，因此隨后的曲線一直波動變化。粒度較大的晶粒數目隨反應進行逐漸增加，如圖7曲線d、e所示，此為溶解了的球霰石再結晶逐漸向方解石轉變的過程。當CaCl2與通入飽和CO2的有機相反應時，迅速生成大量晶體，其中在10 μm以下的晶粒居多，如圖8所示。小粒徑晶粒隨后大幅度減少。由于CO2的量一定，并沒有新的球霰石的生成，所以小粒徑晶粒一直減少，大粒徑晶粒逐漸增加。綜上，反應?萃取?結晶耦合過程中優先生成的介穩晶型球霰石通過溶解?再結晶作用轉變為穩定晶型方解石。

圖8 FBRM在線監測CaCl2溶液與通入飽和CO2的有機相反應過程中不同粒徑晶體的粒數變化規律Fig.8 On-line monitoring of crystal numbers formed by reaction between CaCl2and organic phase with saturated CO2using FBRM

2.3 反應-萃取-結晶耦合過程碳酸鈣結晶機制

實驗結果表明，在常溫常壓下，二氧化碳在體積分數為50%的N235的異戊醇溶液中的飽和濃度約為0.25 mol·L?1，該值遠高于其在水中的溶解度（0.045 mol·L?1[25]）。因此，二氧化碳首先被有機相吸收然后再傳遞到水相中。隨著二氧化碳的溶解形成H2CO3和H2CO3的電離。

在反應初期，在結晶初期并沒有明顯的白色顆粒產生，但停止通二氧化碳，反應體系靜置一段時間后發現在反應器壁會形成一層白色附著物，過濾洗滌烘干后在掃描電鏡下觀察如圖9所示。

圖9 靜置后析出的碳酸鈣晶體Fig.9 CaCO3particles formed after standing for some time

從圖9可以看出，析出的碳酸鈣是明顯的菱形六面體的方解石。但與之前得到的晶體不同的是，在方解石的表面出現大量的孔洞，這是二氧化碳氣體的逸出導致的，所以反應是先生成碳酸氫鈣，短時間內碳酸氫鈣會在溶液中穩定，故初期看不到明顯的白色顆粒產生。

之后，隨著反應的進行，碳酸氫鈣在溶液中發生分解反應，生成碳酸鈣，二氧化碳從體系中逸出，故造成了如圖9所示的碳酸鈣形貌。

反應初期在有機相和水相界面處出現一層白色膜狀固體，多次收集產生的固體用無水乙醇洗滌后置于干燥器中室溫下干燥。隨后對其表征，熱重結果如圖10所示。

圖10 反應初期固體熱失重圖Fig.10 TG curve of initial formed particle

從圖10中可以看出，此白色固體有兩個失重臺階，分別是180～220℃失重約4%以及550～700℃失重約42%。后半段是碳酸鈣高溫下分解釋放出CO2所致；前半段的失重臺階明顯，溫度較高，因此不是自由水而是結合水。根據文獻分析，最初形成的可能是無定形碳酸鈣CaCO3·nH2O(ACC)。對其進行拉曼光譜分析及掃描電鏡分析，分別如圖11和圖12所示。

從圖12可以看出，最初產生的固體在形貌上與常見的方解石、文石及球霰石均不同，且形狀不規則。圖11拉曼光譜分析可知，1086 cm?1處為ACC中碳酸根的對稱伸縮振動峰，156和280 cm?1處為ACC的特征吸收寬峰，711 cm?1處為方解石的特征吸收峰且峰強較弱[26]。這說明在反應初期晶體生成速率很快，首先生成的ACC很快即可轉變為穩定晶型，因此在反應前期收集的晶體中夾雜了少量的方解石。

圖11 反應初期固體拉曼光譜Fig.11 Raman spectra of initial formed particle

圖12 反應初期固體掃描電鏡圖Fig.12 SEM image of initial formed particle

綜上所述，反應初期形成的碳酸鈣是無定形碳酸鈣（CaCO3·nH2O），然后迅速聚合成一層ACC薄膜，可在反應初期有機相和水相之間的相界面觀察到。接著，這層很不穩定的薄膜在幾分鐘內通過溶解和重結晶過程開始向較穩定的晶型轉變。當反應溫度較高時，ACC優先轉變為針狀的文石，隨著反應的進行，文石通過溶解和重結晶過程逐漸向方解石轉變[27]。當反應溫度較低時，ACC優先形成球形的球霰石，隨著反應的進行，球霰石也通過溶解和重結晶過程逐漸向方解石轉變。在研究的耦合結晶過程中，碳酸鈣的結晶機制如圖13所示。

當用復分解法制備碳酸鈣時，常溫下得到的晶體通常也是球霰石和方解石的混合物，而且方解石一般是主要成分。由于球霰石有著比表面積大、分散性好等特殊性質，其在很多特殊領域有著重要的應用[28]。一般說來，要得到較為純凈的球霰石需要向體系中加入晶型穩定劑，如表面活性劑等[29-31]。但在反應-萃取-結晶耦合工藝路線中，球霰石可以穩定較長一段時間，并且成為混合晶型的主要成分。這可能是因為有機相特別是異戊醇的存在起到了晶型穩定劑的作用。除了異戊醇外，還考察了乙醇、異丙醇、丁醇、正戊醇等作為稀釋劑時對產物碳酸鈣中球霰石與方解石的相對含量影響。采用這5種低碳醇作為稀釋劑時，反應平衡后氯化鈣的轉化率相差不大，即產生的碳酸鈣的量是相近的。而它們的介電常數按乙醇、異丙醇、丁醇、異戊醇和正戊醇依次降低。用Rao公式對產物定量分析后用稀釋劑介電常數對其作圖如圖14所示。

圖13 耦合萃取過程中碳酸鈣的結晶機理Fig.13 Formation schematic of CaCO3in coupled extraction process

圖14 碳酸鈣中方解石含量與所用稀釋劑的介電常數關系Fig.14 Relationship between content of calcite and dielectric constant of used diluents

從圖14中可以看出，產物碳酸鈣中方解石含量隨著所用稀釋劑的介電常數的增大也就是極性的增強而增加。這說明極性強的稀釋劑可能促進了球霰石向方解石發生晶型轉變，而極性弱的稀釋劑可以抑制球霰石的晶型轉變過程。從理論上說，醇類物質可以影響介質的介電常數、離子間的吸引力以及溶質與溶劑的相互作用[32]。醇類物質的加入可以改變不同晶型的占據比例。由于醇中碳原子數越少，其在水中的溶損就越多，因此最終選擇異戊醇作為反應-萃取-結晶耦合過程的稀釋劑。異戊醇的存在對花狀形貌球霰石起到了穩定化的作用，抑制了球霰石向方解石的轉變過程，因此可以保持穩定較長一段時間。

3 結 論

（1）在反應-萃取-結晶耦合過程中，二氧化碳被有機相吸收，然后傳遞到水相。首先生成碳酸氫鈣，迅速分解為無定形碳酸鈣。溫度對碳酸鈣的結晶影響顯著，高溫下，無定形碳酸鈣優先轉化為針狀文石，之后通過溶解-重結晶作用逐漸轉變為穩定的菱形方解石；低溫下，優先轉化為球狀球霰石，之后也會通過溶解-重結晶作用逐漸轉變為方解石。

（2）常溫下，反應過程中同時進行著新的球霰石的生成和球霰石轉變為方解石兩個過程。參與反應的二氧化碳濃度越高，越有利于成核和沉淀的發生，抑制了球霰石向方解石的轉變，因此晶體中球霰石的含量越高。有機相中異戊醇起到了晶型穩定劑的作用，也會抑制球霰石向方解石的轉變過程。

符 號 說 明

c(CaCl2)(init)——氯化鈣的初始濃度，mol·L?1

c(H+)(o)——有機相中氫離子濃度，mol·L?1

ΔGV——球霰石從過飽和溶液到平衡狀態的Gibbs自由能，kJ·mol?1

I——方解石或球霰石對應的最強特征峰的積分強度值

IAP,IAPeq,V——分別是球霰石在過飽和溶液中的離子活度和平衡狀態的離子活度，mol·L?1

SV——球霰石過飽和率，%

V(aq)——初始氯化鈣溶液的體積，L

V(o)——有機相的體積，L

XC——方解石的質量分數，%

ε(CaCl2) ——氯化鈣的轉化率，%

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Polymorph transformation and formation mechanism of calcium carbonate during reactive extraction-crystallization process

LI Yunzhao, SONG Xingfu, SUN Yuzhu, SUN Ze, YU Jianguo
(National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resources,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

Distiller waste produced in ammonia-soda process restricts the development of soda industry. In this study, the polymorph transformation and crystallization mechanism of calcium carbonate in the reactive extraction-crystallization coupled process were investigated. The results show that carbon dioxide (CO2) is first absorbed by the organic phase and then transferred to the aqueous phase. Calcium bicarbonate is generated and then decomposed into amorphous calcium carbonate rapidly. Temperature has a significant effect on the polymorph of calcium carbonate. Needle-like aragonite forms preferentially at higher temperatures and spherical and flower-like vaterite forms preferentially at lower temperatures. Both of them will finally transform into rhombic calcite by dissolution and recrystallization. At 20℃, the formation of new vaterite and its transformation to calcite occur simultaneously in the coupled process. The content of vaterite in the particles increases with the increase of CO2concentration.

waste treatment; crystallization; calcium carbonate; polymorph transformation; solvent extraction

Prof. SONG Xingfu, xfsong@ecust.edu.cn; YU Jianguo, jgyu@ecust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150373

TQ 09

：A

：0438—1157（2015）10—4007—09

2015-03-23收到初稿，2015-05-05收到修改稿。

聯系人：宋興福，于建國。

：李云釗（1987—），男，博士研究生。

國家高技術研究發展計劃項目（2011AA06A107）。

Received date: 2015-03-23.

Foundation item: supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2011AA06A107).