不定型耐火澆注料的發展現狀及應用*

李石庚 陳 林 向 蕓

（萍鄉學院材料與化學工程系 河南 萍鄉 337000）

耐火材料是指耐火度不低于1 580℃的一類無機非金屬材料，因其在高溫條件下物理化學性質穩定，被廣泛應用于我國工業生產的各個領域，如鋼鐵、有色金屬、水泥、石化、軍工等，它是保證行業正常運行和技術革新發展的重要基礎支撐材料。

耐火材料有很多種分類方法，按照供貨形態可分為定型耐火材料和不定型耐火材料。耐火澆注料是一種典型的不定型耐火材料，它是由合理級配的骨料顆粒、細粉與結合劑及外加劑共同組成的混合料。耐火澆注料通常以干態，無固定的外形，加水或其他液體可制成漿狀、泥膏狀和松散狀，進行澆注施工。澆注成形后經過一段時間的水化、凝固后獲得一定強度，烘烤后無需燒制可直接使用［1］。耐火澆注料具有生產工藝簡單、施工方便，使用壽命長等優點，常被作為熱工窯爐和設備的內襯材料而廣泛使用。近些年來，耐火澆注料的新品種不斷出現，通過改變材料的組合配比及生產工藝，結合劑添加的劑量和類別，外加劑的選擇以及制備技術的更新，都使其綜合使用效果不斷提高，應用領域也不斷擴展［2］。筆者以國內外有關耐火澆注料的報道為例，系統地介紹不定型耐火澆注料的組成、發展及應用。

1 不定型耐火澆注料的組成

1.1 耐火骨料

耐火澆注料的骨料類型很多，包括粘土質骨料、高鋁質骨料、堿性骨料、硅質骨料、莫來石質骨料、剛玉質骨料、隔熱骨料等，其中使用較廣泛的有高鋁質骨料、莫來石質骨料及剛玉質骨料［1］。

1.1.1 高鋁質骨料

高鋁質骨料是以天然生高鋁礬土為原料，通過均質化成形，經過烘烤、煅燒等工藝制成，是一種適用于工業窯爐內襯的重要耐火材料。它具有原料來源豐富、成分均勻穩定、強度好、耐火度高和耐磨性優良等特點，深受市場青睞。

以高鋁質骨料為基礎的耐火產品在水泥工業中應用極為廣泛。張巍等［3］曾以高鋁質骨料與細粉為原料，使用二氧化硅微粉和鋁酸鈣水泥為結合劑，制備了水泥窯用低水泥澆注料。研究結果表明：隨著熱處理溫度的升高，耐火澆注料產品的體積密度先減小后增大，而常溫抗折強度和耐壓強度先增大后減小再增大，說明了該產品有良好的抗熱震性能。單玉香等［4］在分析回轉窯內部耐火材料的使用情況和損毀機理時，以高鋁礬土熟料為主要原料，鋁酸鈣為結合劑，同時加入氧化鋁微粉，二氧化硅微粉，棕剛玉，藍晶石，鋯英石，碳化硅，尖晶石，鋼纖維，聚丙烯纖維和復合外加劑等，通過正交實驗，測得合理數據。結果表明：復合外加劑和合理級配的高鋁質骨料顆?？梢燥@著改善澆注料的性能，此澆注料應用于水泥回轉窯的可行性較高。

1.1.2 莫來石質骨料

莫來石是一系列由鋁硅酸鹽組成的礦物統稱，天然的莫來石晶體為細長的針狀且呈放射簇狀。它具有優良的結構性質、高強度的機械性能、高溫耐腐蝕性和抗蠕變性，高耐火度等特性，因此在陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料等方面都有著廣泛應用。

張巍等［3］將用莫來石質骨料制備的澆注料試樣在110℃烘干后，分別在1 000～1 500℃的梯度溫度下進行熱處理，發現抗折強度隨溫度逐漸升高而先減小后增大，耐壓強度則先增大后減小。秦振敏［5］通過對配方設計不斷改良后發現，利用莫來石－剛玉體系燒結材料，其高溫力學性能比純剛玉材料或純莫來石優異。而在研究自流性能與顆粒組成關系時發現，當使用細粉（＜0.074mm）的含量為22%～39%時的流動值較好，當膨脹劑以復合形式加入，且加入量為5%～8%時，澆注料燒后線收縮率最好。

1.1.3 剛玉質骨料

剛玉質耐火澆注料具有良好的高溫耐磨性，且對酸堿性爐渣及金屬玻璃溶液具有優異的抗侵蝕性能，因而被廣泛應用于建材、冶金等高溫工業領域。

賀智勇［6］、王青峰等［7］研究了SiO2微粉加入量對ρ－Al2O3微粉結合剛玉質耐火澆注料性能的影響。研究表明：摻入2%的SiO2微粉水化后形成網狀絮凝結構，與ρ－Al2O3微粉反應生成莫來石，增強了顆粒間燒結程度和結合能力，大幅度提高了中低溫段抗折強度及烘干強度。李志剛等［8］研究了納米碳酸鈣對剛玉質耐火澆注料性能的影響：實驗結果表明：在高于900℃的處理溫度下，納米碳酸鈣的粒度較小，分散均勻度高，且原位結合易生成鋁酸鈣礦物，因此含納米碳酸鈣的剛玉質耐火澆注料的抗折強度較含鋁酸鈣水泥的澆注料要高。賀中央等［9］研究發現：當減水劑加入量一定時，澆注料的流動性、抗折強度隨納米碳酸鈣的加入量的增加而降低，顯孔率則隨之逐漸升高；當澆注料流動值一定時，1 000℃及1 600℃處理下的澆注料顯氣孔率、冷熱態強度隨納米碳酸鈣加入量增大均顯著提升。王周福等［10］指出，引入少量的納米二氧化硅能夠顯著提高其常溫物理性能，但由于納米二氧化硅增強澆注料的燒結程度，使其抗熱震性能隨之降低。

1.2 結合劑

結合劑是指添加到不定型耐火材料中，使其具有作業性能和生坯強度或干燥強度的物質。耐火澆注料一般要求結合劑具有好的分散性、潤滑性以及高硬化強度，所以結合劑的合理選擇決定了成形體的致密性乃至耐火澆注料的優異性能。

1.2.1 鋁酸鈣水泥

耐火澆注料結合劑很多，常用的結合劑有水玻璃、鋁酸鈣水泥、磷酸和磷酸鹽、淀粉、糊精等。以鋁酸鈣水泥作為結合劑的耐火澆注料是目前使用較為廣泛，結合劑（如鋁酸鈣水泥）與水在一定的溫度和濕度條件下發生水化反應，生成的水化產物產生膠凝結合作用，因而具有早期強度高、生產成本低、高溫性能好等優點。賈全利等［11］以剛玉為骨料，純鋁酸鈣水泥為結合劑，研究了純鋁酸鈣水泥對剛玉－尖晶石澆注料性能的影響。結果表明：隨著純鋁酸鈣水泥加入量的不斷增加，試樣的抗折強度呈現出先增加，1 000℃后迅速降低。李勝友等［12］研究發現：當水泥加入量為25%左右時，澆注料的顯氣孔率最高，抗折強度也最大；逐漸增加水泥量，澆注料的顯氣孔率及抗折強度逐漸降低，穩定性逐漸恢復。

1.2.2 磷酸鹽類

另一個常用的結合劑就是磷酸鹽類結合劑。磷酸鹽的結合機理主要是與物料產生化學反應和膠結，磷酸鹽結合劑依附于材料顆粒的表面而形成一層低強度高粘附作用的膠體薄膜，隨著溫度的升高，結合劑的濃度隨材料中水的減少而增大，在這個過程中與氧化物發生化學反應，使粘附作用轉變成化學作用，提高了材料的強度。

磷酸二氫鋁是一種典型的磷酸鹽類結合劑，其在凝結硬化前具有可塑性，施工方便，成本低廉，可在常溫下硬化，適用于制作不定形態耐火材料。賈江議等［13］研究了磷酸二氫鋁對Al2O3－SiO2系澆注料性能的影響，結果顯示：隨著P2O5／Al2O3摩爾比的減小，結合劑在水中的溶解度下降，膠結性能降低，試樣的強度降低。當磷酸二氫鋁的加入量少于12%時，材料難以成形，結合劑不能起膠結作用；當用量大于15%時，會導致試樣氣孔率升高，強度降低［23］。因此磷酸二氫鋁的加入量對產品的性能有較大影響。

1.3 外加劑

外加劑是強化結合劑作用和提高基質相性能的材料，它是耐火骨料、耐火粉料和結合劑構成的基本組分之外的材料，故稱外加劑［14］。外加劑品種較多，分為促凝劑、分散劑、減水劑、抑制劑、早強劑、緩凝劑、防爆劑、快干劑、燒結劑和膨脹劑等［6］。筆者以減水劑，分散劑為例進行論述。

1.3.1 減水劑

減水劑的使用極大地改善了澆注料的流動性，可以在較低用水量的情況下使其無需機械振動即可成形，有效地提高澆注料的綜合性能。常見的減水劑有聚磷酸鹽類和有機鹽類兩大類。張海波等［15］提出：未加減水劑的耐火泥料需要添加8%的水才能產生觸變流動，而加入聚磷酸鹽類減水劑的耐火泥料則需要添加6.0%～6.5%的水；而有機類減水劑的作用效果比聚磷酸鹽更為顯著，只要5%～5.5%的水就能滿足自流需要。薛海濤等［16］在用聚羧酸鹽作減水劑探究其對鋁酸鈣水泥水化過程的影響中發現：添加聚羧酸鹽會導致流動值增加而需水量更低，同時可以改善混凝土的流動性和硬化性。魏軍從等［17］通過探究多種減水劑對剛玉質自流澆注料泥漿粘度的影響，得出各種減水劑的最佳加入量（酸式三聚磷酸鈉0.08%、三聚磷酸鈉0.05%、六偏磷酸鈉0.04%、復合磷酸鈉0.05%、木質磺酸鈣0.10%），并發現在pH＝10的水溶液中，加入0.04%的六偏磷酸鈉做減水劑，泥漿有更好的分散效果。

1.3.2 分散劑

分散劑是一類加入到干物料中并加水拌合后，能保持澆注料流動值基本不變，可顯著降低拌合用水量的化合物［18］。分散劑可大致分為無機類分散劑和有機類分散劑。當無機類電解質作分散劑時，若加入量過少，達不到所需效果；加入量過多則會起到凝聚作用，甚至會帶入雜質，因此分散劑的加入量是影響耐火澆注料的性能的一個重要因素。

李姿等［19］以純鋁酸鹽水泥結合的無SiO2微粉剛玉質澆注料為研究對象，通過加入不同的分散劑作對比，探究對澆注料性能的影響。實驗發現，4種分散劑都能顯著降低漿體粘度，分散效果好，且試樣的各項物理性能都較優。李寧等［20］在研究不同分散劑對3種不同系統的剛玉質澆注料基質漿體流變學特性影響時發現，在剛玉細粉－水泥－硅微粉系統中，分散劑加入量為0.1%～0.3%時，FS20的分散效果最好，加水量最少（水量為基質的12%）。同樣，程鵬等［21］在探究不同分散劑對Al2O3－SiC－C系超低水泥自流澆注料性能的影響時，發現為使澆注料獲得自流性，漿體的表面粘度應該小于375mPa·s，且加入0.06%聚丙烯酸鈉后漿料粘度降低效果最佳。

2 不定型耐火澆注料的應用現狀及發展趨勢

不定型耐火澆注料作為使用最多的一類不定型耐火材料，已廣泛應用于石油化工、建材、窯爐構筑物及熱工設備等多個行業，如水泥窯的高溫燒成帶及噴煤嘴等耐熱內襯；石油精煉中的催化裂化裝置的提升管反應器、高溫內襯等；加熱爐的水冷管及電爐鋼包出嘴角等［22～23］。通過引入結合劑、外加劑等，輔以烘烤和燒結熱處理，使得耐火澆注料具有產品品種豐富化、材料純凈化、粒度級配合理化等發展特點［24］。

不定型耐火澆注料未來將向以下幾個方面發展：

1）結合劑、外加劑的使用種類不斷增加；

2）耐火澆注料的產品多樣化、性能優異化；

3）耐火澆注料的應用領域不斷拓展；

4）耐火澆注料中使用微粉、亞微粉將漸漸取代水泥，增強物理性能等。

近年來，耐火澆注料技術正在不斷更新換代，在多個領域都實現了良好的應用價值及經濟效益。今后若能結合如納米粉體等相關技術并實現產業化，耐火澆注料將出現更多能耗低、質量優良的新品種，從而推動高溫工業領域更快更好地發展。

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2 李湘洲.不定型耐火材料［J］.佛山陶瓷，1998（3）：43～44

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5 秦振敏，李學彥，孫留栓，等.莫來石質自流澆注料的研制與使用［J］.耐火材料，2000（5）：276～278

6 賀智勇，楊粉榮，張巖，等.SiO2微粉加入量對ρ－Al2O3微粉結合剛玉澆注料的影響［J］.耐火材料，2009（2）：110～112

7 王青峰，葉國田，穆元冬，等.SiO2微粉對水合氧化鋁結合剛玉質澆注料中溫燒結性能的影響［J］.耐火材料，2014（2）：103～105

8 李志剛，葉方保，張宇.納米CaCO3對剛玉基澆注料強度及顯微結構的影響［J］.耐火材料，2009（1）：5～9

9 賀中央，張厚興，甘明亮，等.加入納米碳酸鈣對鉻剛玉澆注料力學性能的影響［J］.耐火材料，2009（5）：321～324

10 王周福，張保國，王璽堂，等.納米二氧化硅對剛玉澆注料性能與結構的影響［J］.武漢科技大學學報（自然科學版），2005（4）：336～337

11 賈全利，葉方保，鐘香崇.純鋁酸鈣水泥對剛玉－尖晶石澆注料性能的影響［J］.硅酸鹽通報，2008（6）：1 104～1 108

12 李友勝，李楠，繆成亮.鋁酸鈣水泥結合莫來石－碳化硅澆注料的組成及性能［J］.硅酸鹽通報，2007（4）：710～714

13 賈江議，李洛利，白劍偉.磷酸二氫鋁對Al2O3－SiO2系澆注料性能的影響［J］.全國性科技核心期刊——陶瓷，2008（5）：29～31

14 劉金華.低水泥耐火澆注料外加劑的研究［D］.西安：西安建筑科技大學，2006

15 張海波，張康康.影響自流澆注料性能的因素［J］.佛山陶瓷，2014（6）：11～14

16 薛海濤.澆注料用抗絮凝劑的最新進展［J］.耐火與石灰，2014（6）：52～55

17 魏軍從，涂軍波.減水劑對剛玉質自流澆注料流變性能的影響［J］.河北理工學院學報，2006（2）：91～93

18 李再耕.耐火澆注料用分散劑進展［J］.耐火材料，2010（2）：144～148

19 李姿，王戰民，曹喜營.分散劑對無SiO2微粉剛玉質澆注料性能的影響［J］.耐火與石灰，2012（4）：3～7

20 李寧.分散劑對剛玉質澆注料基質漿體流變性能的影響［D］：［碩士學位論文］.武漢：武漢科技大學，2009

21 程鵬.分散劑對Al2O3－SiC－C系超低水泥澆注料自流性的影響［J］.耐火與石灰，2011（1）：47～50

22 楊平安.低水泥耐火澆注料特點與應用［J］.硫磷設計，1995（1）：27～31

23 王文俊.耐火澆注料［J］.油田地面工程，1992（6）：74

24 關海蘭.不定形耐火材料的發展和應用［J］.山西科技，2015（3）：143～144