石墨相氮化碳的改性及其在水處理中的應用研究進展

安小英，姜韻婕，閆超，劉麗

(長安大學 環境科學與工程學院，陜西 西安 710054)

氮化碳(C3N4)作為一種新型非金屬光催化劑，主要以α 相、立方相(c-C3N4)、準立方相(pc-C3N4)、石墨相(g-C3N4)4 種形式存在，g-C3N4因其擁有穩定性高、電子結構獨特、帶隙較窄(2.7 eV)等半導體的優良特性，在光催化領域引起了多數學者的熱切關注［1］。然而，研究發現g-C3N4存在光生電子和空穴易復合導致光催化效率低等缺點，大大限制了其在環境治理中的應用［2］。

1 g-C3N4 的改性

1.1 形貌調控

g-C3N4由于比表面積較小，作為光催化劑在應用中存在一定的局限性。眾所周知，活性位點數隨著g-C3N4的比表面積的增大而增加，更有利于光催化反應過程的發生。因此，制備具有較大比表面積納米結構的g-C3N4在提高其光催化效率方面具有至關重要的意義。

Zhao 等［3］用一種新型交聯雙峰介孔SBA-15 為硬模板合成了比表面積為145 m2/g 的介孔g-C3N4，而且擁有較大孔體積，對目標降解物甲基橙的光催化降解率是普通g-C3N4降解率的15.3 倍，這主要是因為合成的g-C3N4擁有大的比表面積，可以為其提供更容易獲得的活性位點。

Wu 等［4］采用無模板濕化學法，以三聚氰胺作前驅體合成了棒狀、錐狀、多孔四棱柱狀三種不同形貌的g-C3N4，以羅丹明B 作為降解目標，研究了形貌對光催化效率的影響。研究結果表明，3 種形貌的比表面積分別為32.22，44.83，62.14 m2/g，其中多孔四棱柱狀的g-C3N4的光催化效果最好，原因主要是由于擁有最大的比表面和優異的吸附性能。

1.2 元素摻雜改性

1.2.1 非金屬元素摻雜 通過非金屬元素對g-C3N4的摻雜后，可以使價帶寬化上移，禁帶寬度相應減少，拓寬吸收光譜范圍，從而可吸收一部分可見光，導致半導體的光催化效率提高。

Ge 等［5］以硫脲為S 源，用溫和的加熱法成功制備了S 摻雜的g-C3N4，由XPS、DRS 表征結果發現，S取代N 摻入g-C3N4骨架中形成窄帶隙的g-C3N4，對可見光的吸收明顯增強。在光解水產氫過程中，S摻雜g-C3N4生產氫氣的速度較純g-C3N4顯著提高，當S 的摻雜量為10% 時產氫速度最高，達到2.03 μmol/h。

最近Li 等［6］以葡萄糖為碳源，通過水熱法合成了C 摻雜的g-C3N4(C/g-C3N4)。比較純g-C3N4與C/g-C3N4復合材料的吸收光譜，在800 nm 附近的可見光區域內，后者表現出廣闊的吸收范圍，這是由于在g-C3N4中摻雜C 后，拓展了可見光吸收范圍。光催化降解RhB 實驗數據分析可得，C/g-C3N4復合材料在光照2 h 后降解率高達97%，明顯高于純g-C3N4(73%)。

1.2.2 金屬元素摻雜 金屬元素摻雜能夠優化g-C3N4催化劑的結晶度，改善g-C3N4的電子結構，大大降低g-C3N4表面光生電子和空穴的復合率，提高量子效率，從而提高光催化效率。

金瑞瑞等［7］利用硝酸鐵為鐵源采用熱解法一步合成了Fe 摻雜g-C3N4。實驗結果表明，Fe 以Fe3+形式鑲嵌在g-C3N4結構中，形成Fe─N 配位鍵并優化了g-C3N4的能帶結構，降低了帶隙能，提高了對可見光的吸收。實驗表明，摻雜后的光催化材料在可見光條件下降解RhB 過程表現出良好的光催化性能，當摻入0.14%的Fe 時，光降解率最高，是純g-C3N4的3.2 倍。

1.2.3 元素共摻雜 Hu 等［8］用雙氰胺、硝酸鐵、磷酸氫二銨分別作為前驅體合成Fe、P 共摻雜g-C3N4。研究結果發現，Fe 沒有以氧化物的形式存在，但與N 形成Fe─N 鍵并均勻的插入g-C3N4間隙中，而P以晶格單元的形式位于g-C3N4的間隙位置。在Fe和P 共同摻雜的協同作用下，通過抑制g-C3N4晶體的生長，擴大了比表面積，減少了帶隙能，提高了光生電子和空穴的分離，使Fe-P/g-C3N4擁有高效的光催化性能。

Zhao 等［9］用熔鹽法合成了一種新型的帶隙可調的K-Na 共摻雜的石墨相氮化碳(MS(x)-CN)。實驗結果表明，K、Na 離子均插入g-C3N4的晶格中，通過調節反應前驅體的質量比可以將g-C3N4的CB和VB 的勢能分別從－1.09，1.55 eV 調節到－0.29，2.55 eV;同時抑制了g-C3N4晶格的生長，擴大了比表面積。K、Na 摻雜后明顯改善了g-C3N4在可見光下對羅丹明B 催化性能和礦化作用。

1.3 貴金屬表面沉積

在g-C3N4表面沉積定量的貴金屬會形成異質結，引起載流子的重新分布，從而減少光生電子與空穴的復合，最終提高光催化劑的光量子效率，增強光催化性能。

Di 等［10］通過實驗研究發現Au 沉積在g-C3N4表面，擁有良好的光催化活性。主要是因為形成的Au-半導體異質結可以有效促進g-C3N4光生電子的轉移，從而導致光催化性能的提升。

Ge 等［11］用簡單的加熱法在g-C3N4表面均勻負載了貴金屬Ag。實驗結果發現在可見光照射下，Ag/g-C3N4對甲基橙的降解率和產氫速率較純g-C3N4有顯著提高，且(1.0%)Ag/g-C3N4的產氫速率是純g-C3N4的11.7 倍。這是由于Ag 粒子的沉積，Ag/g-C3N4對可見光的吸收范圍和強度均有增強，同時提高了光生電子-空穴對的轉移，使光催化效率提高。

1.4 表面酸性處理

Zhang 等［12］分別用鹽酸和硝酸浸泡g-C3N4，實現其表面酸性質子化。實驗結果表明，用酸對其表面處理后，將g-C3N4表面的負電荷轉變為正電荷，而且酸處理后的g-C3N4表現出更大的比表面積和較高的吸附性能，從而提高了光催化活性。

1.5 復合改性

1.5.1 寬帶隙半導體復合 g-C3N4與寬帶隙半導體復合，形成p-n 異質結，使光生電子聚集在寬帶隙半導體的導帶上，而空穴聚集在g-C3N4半導體的價帶上，在電子傳遞過程中，有效分離載流子，從而提高復合光催化劑的穩定性和光催化效果。

Liu 等［13］用沉淀-浸漬法合成g-C3N4/ZnO 的前驅體，在高溫下煅燒形成g-C3N4/ZnO 復合體。實驗結果表明在可見光照射下，g-C3N4/ZnO 具有較好的穩定性，而且在光催化降解羅丹明B 的實驗中與純g-C3N4比較，表現出更好的光催化性質。主要是由于ZnO 分布于g-C3N4表面有利于異質結的形成，而且光生電子由g-C3N4的導帶射入ZnO，促進了Cr6+的還原和自由基·O－2、·OH 的氧化。

Yang 等［14］用鹽酸對C3N4表面質子化，制備了具有高催化活性的BiOBr/g-C3N4異質結復合材料。當BiOBr 與g-C3N4的復合比為7 ∶3 時，表現出良好的光催化活性，分別比純g-C3N4、BiOBr 的催化活性高出35.03 和33.72 倍。

1.5.2 窄帶隙半導體復合 g-C3N4與窄帶隙半導體復合基本上與寬帶隙半導體復合相同，使光生電子轉移到窄帶隙半導體的導帶，而空穴遷移到g-C3N4的價帶上，降低電子-空穴對的復合。并且有可能拓展光催化劑吸收光譜范圍，從而提高光催化活性。

Jiang 等［15］用原位生長法在介孔g-C3N4表面復合了Ag3PO4粒子。合成的介孔g-C3N4體現出大的比表面積，并且Ag3PO4均勻的分散在g-C3N4表面，更有利于載流子的分離與轉移。研究結果表明，制備的復合材料由于降低了電子-空穴對的復合，同時擴寬了光吸收范圍，表現出很高的光催化效率。

1.5.3 碳材料復合 碳材料如石墨烯、碳納米管等有較低的費米能級和優良的電子傳導性，在電子傳遞過程中能有效的捕獲光生電子，減少光生電子-空穴對的復合，而且可以為有機物提供吸附位點，將其與g-C3N4復合可以有效增強光催化活性。

Chai 等［16］用簡單的吸附法合成的C60/C3N4表現出良好的光催化活性。通過在可見光條件下降解羅丹明B 的實驗表明，C60的摻雜量為1%(相對于C3N4的質量比)時，復合材料具有最優的催化效果。

Xiang 等［17］用氧化石墨烯作為前驅體，水合肼作還原劑，煅燒三聚氰胺，通過浸漬-還原法合成了石墨烯/g-C3N4復合材料。研究結果表明石墨烯作為電子導電通道，有效分離g-C3N4的光生電子和空穴對，從而提高了在可見光照射下g-C3N4的產氫活性。制備的復合光催化材料的產氫率較純g-C3N4高出3.07 倍。

1.6 染料光敏化

將具有光活性的化合物吸附在g-C3N4表面，形成π-π 共軛鍵，在光照射下，化合物的電子被激發，并注入g-C3N4導帶，促使g-C3N4導帶電位負移，擴大光吸收范圍，提升光催化效果。

Xu 等［18］研究了赤蘚紅B 染料(EB)敏化MoSxg-C3N4(EB-MoSx-g-C3N4)納米結構光催化產氫效果。在可見光照射下，使EB 光生電子發生有效轉移，從而EB-MoSx-g-C3N4光解產氫效率有顯著提高，在545 nm 單色光處，產氫量子效率高達8.3%。

2 在水處理中的應用

2.1 降解染料廢水

染料廢水具有成分復雜、有機物濃度高、色度大、難降解等特點，排入水體中，造成嚴重污染。用光催化技術降解染料廢水，可使有機污染物降解的更徹底，而且染料本身具有光敏性，降解過程中可以提升光能利用率。

Li 等［19］用制備的Ag-AgBr/g-C3N4復合材料降解甲基橙。研究結果表明，當Ag-AgBr 與g-C3N4的質量比為30%時，在可見光條件下反應15 min，對甲基橙的降解率可達90%，與純g-C3N4相比表現出更高的光催化效率。

Akhundi 等［20］在溫和條件下合成磁性g-C3N4/AgBr/Fe3O4復合光催化劑，當Fe3O4與g-C3N4/AgBr的質量比為1 ∶4，反應60 min 時，對RhB 的降解性能明顯提高，降解率是g-C3N4的5.3 倍，而且光催化劑可以高效回收并重復利用。

2.2 降解重金屬廢水

重金屬排入水體中，存在毒性持續性、難生物降解等特點，而且隨食物鏈進入生物體中累積易致癌。光催化技術以其低成本、低耗能、無二次污染等優勢被廣泛用于降解重金屬廢水。

Zhang 等［12］用5 mol/L 的鹽酸和硝酸處理后的g-C3N4將水溶液中的Cr(VI)還原為無毒的Cr(III)。研究結果表明，用5 mol/L 硝酸處理后的g-C3N4不僅可以去除沉積在g-C3N4表面的被還原后的Cr(III)離子，還可以提高g-C3N4-HNO3在重復利用過程中的光催化活性。

2.3 降解氯酚類有機廢水

氯酚類有機物作為近年來水體中重要的一類有機污染物，由于毒性大、分布廣、治理難等特點引起了人們的重視。

Li 等［21］用混合煅燒合成的g-C3N4/Bi2O3降解水體中的對氯苯酚(4-CP)。由表征結果可以看出尺寸為20 ～500 nm 的Bi2O3分散在g-C3N4表面形成異質結。實驗數據分析得出，在可見光照射下，反應5 h 后，g-C3N4(53.2%)/Bi2O3對4-CP 的降解率高達85%。

Wang 等［22］用水熱法制備了C3N4/BiOIO3，通過兩者的協同作用，復合光催化表現出對可見光的強吸收，同時促進電荷分離，最終光催化性能增強。實驗結果表明，隨著光照時間的增加，吸收峰在284 nm 處逐漸減弱，180 min 后，71%的2，4-二氯酚被降解，比純C3N4明顯提升。

2.4 降解內分泌干擾物

近年來，內分泌干擾物成為一種典型的有機污染物，給生活帶來方便的同時，可以在生物體內累積，產生巨大的危害性。光催化技術作為一種綠色友好型材料在環境內分泌干擾物的降解中被廣泛應用。

Xia 等［23］采用EG 輔助溶劑熱法成功復合了g-C3N4與BiOBr 半導體光催化劑。實驗結果表明，g-C3N4均勻的分散在BiOBr 表面，形成粒徑1 ～2 μm 的球狀復合材料，以無色有機物典型的代表雙酚A(BPA)作為降解目標，與純g-C3N4和BiOBr 相比，在光降解過程中表現出高效的光催化性能。

3 結束語

g-C3N4由于其合成方法簡單、無毒、穩定性好等獨特的性能，且作為一種典型的窄帶隙光催化半導體，在水處理領域得到廣泛研究與應用。但目前在合成、改性、應用等方面還存在一些問題:①在合成g-C3N4的過程中，雖然可以通過直接煅燒三聚氰胺、尿素等前驅體合成g-C3N4，但由實驗驗證得到C、N 比與理論值相差較大，所以應該進一步研究出更簡單、有效的合成方法;②結合多種改性方法對g-C3N4進行改性，優化其電子結構，拓展光吸收范圍，進一步提高光催化性能;選擇良好的g-C3N4載體，實現其固定化和重復利用性;③進一步研究g-C3N4光催化機理，為改性方法的選擇提供更多的理論知識，使g-C3N4在環境處理如:空氣污染治理、水污染處理、光解產氫等領域提供更多的適用性。

［1］ Teter D M，Hemley R J.Low-compressibility carbon nitrides［J］.Science，1996，271(5245):53-55.

［2］ Ye L Q，Liu J Y，Jiang Z，et al.Facets coupling of BiOBrg-C3N4composite photocatalyst for enhanced visiblelight-driven hotocatalytic activity［J］.Appl Catal B:Environ，2013，142/143:1-7.

［3］ Zhao H M，Di C，Wang L，et al.Synthesis of mesoporous graphitic C3N4using cross-linked bimodal mesoporous SBA-15 as a hard template［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2015，208:98-104.

［4］ Wu X T，Liu C G，Li X F，et al.Effect of morphology on the photocatalytic activity of g-C3N4photocatalysts under visible-light irradiation［J］.Materials Science in Semiconductor Processing，2015，32:76-81.

［5］ Ge L，Han C C，Xiao X L.Enhanced visible light photocatalytic hydrogen evolution of sulfur-doped polymeric g-C3N4photocatalysts［J］.Materials Research Bulletin，2013，48:3919-3925.

［6］ Li Y P，Wu S L，Huang L Y，et al.Synthesis of carbondoped g-g-C3N4composites with enhanced visible-light photocatalytic activity［J］.Materials Letters，2014，137:281-284.

［7］ 金瑞瑞，游繼光，張倩，等.Fe 摻雜g-C3N4的制備及其可見光催化性能［J］.物理化學學報，2014，30(9):1706-1712.

［8］ Hu S Z，Ma L，You J G，et al.Enhanced visible light photocatalytic performance of g-C3N4photocatalysts co-doped with iron and phosphorus［J］.Applied Surface Science，2014，311:164-171.

［9］ Zhao J N，Lin M L，Wang H Y，et al.Novel band gap-tunable K-Na co-doped graphitic carbon nitride prepared by molten salt method［J］.Applied Surface Science，2015，332:625-630.

［10］Di Y，Wang X H，Thomas A，et al.Making metal carbon nitride heterojunctions for improved photocatalytic hydrogen evolution with visible light［J］.Chem Cat Chem，2010，2:824-838.

［11］Ge L，Han C，Liu J，et al.Enhanced visible light photocatalytic activity of novel polymeric g-C3N4loaded with Ag nanoparticles［J］.Applied Catalysis A-General，2011，409/410:215-222.

［12］Zhang Y C，Zhang Q，Shi Q W，et al.Acid-treated g-C3N4with improved photocatalytic performance in the reduction of aqueous Cr(VI)under visible-light［J］.Separation and Purification Technology，2015，142:251-257.

［13］ Liu W，Wang M L，Xu C X，et al.Facile synthesis of g-C3N4/ZnO composite with enhanced visible light photooxidation and photoreduction properties［J］.Chemical Engineering Journal，2012，209:386-393.

［14］Yang Z C，Li J，Cheng F X，et al.BiOBr/protonated graphitic C3N4heterojunctions:Intimate interfaces by electrostatic interaction and enhanced photocatalytic activity［J］.Journal of Alloys and Compounds，2015，634:215-222.

［15］Jiang D L，Zhu J J，Chen M，et al.Highly efficient heterojunction photocatalyst based on nanoporous g-C3N4sheets modified by Ag3PO4nanoparticles:Synthesis and enhanced photocatalytic activity［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2014，417:115-120.

［16］Chai B，Liao X，F K.Fullerene modified C3N4composites with enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation［J］.Dalton Trans，2014，43:982-989.

［17］Xiang Q J，Yu J G，Jaroniec M.Preparation and enhanced visible-light photocatalytic H2-production activity of Graphene/C3N4composites［J］.J Phys Chem C，2011，115(15):7355-7363.

［18］Xu J Y，Li Y X，Peng S Q.Photocatalytic hydrogen evolution over Erythrosin B-sensitized graphitic carbon nitride with in situ grown molybdenum sulfide cocatalyst［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2015，40:353-362.

［19］Li Y F，Zhao Y，Fang L，et al.Highly efficient composite visible light-driven Ag-AgBr/g-C3N4plasmonic photocatalyst for degrading organic pollutants［J］.Materials Letters，2014，126:5-8.

［20］Anise Akhundi，Aziz Habibi-Yangjeh.Novel magnetically separable g-C3N4/AgBr/Fe3O4nanocomposites as visible-light-driven photocatalysts with highly enhanced activities［J］.Ceramics International，2015，41:5634-5643.

［21］Li Y P，Wu S L，Huang L Y，et al.g-C3N4modified Bi2O3composites with enhanced visible-light photocatalytic activity［J］.Journal of hysicsand Chemistry of Solids，2015，76:112-119.

［22］Wang W J，Cheng H F，Huang B B，et al.Hydrothermal synthesis of C3N4/BiOIO3heterostructures with enhanced photocatalytic properties［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2015，442:97-102.

［23］Xia J X，Di J，Yin S，et al.Solvothermal synthesis and enhanced visible-light photocatalytic decontamination of bisphenol A(BPA)by g-C3N4/BiOBr heterojunctions［J］.Materials Sciencein Semiconductor Processing，2014，24:96-103.