超分子化學研究的新進展

張來新，陳琦

(寶雞文理學院 化學化工學院，陜西 寶雞 721013)

“超分子”一詞始于20 世紀30 年代，但被世界科學界認可并受到重視卻是50 年代之后的事情。1978 年Lehn J M 創造性地提出超分子化學的概念，于是他與1967 年發現冠醚的Pederson C J 和提出主客體化學的Gram D J 共享1987 年諾貝爾化學獎，這標志著化學的發展進入了一個新的時代，并成為化學發展史上的一個新的里程碑。可以說超分子化學是共價鍵分子化學發展的一次質的飛躍，一次升華，在化學發展中具有里程碑意義。因此被稱為是“超越分子概念的化學”。故超分子化學的提出使化學從分子層次發展到超分子層次，這種分子間相互作用形成的超分子組裝聚集體，給人們帶來了研究微觀世界上質的飛躍和升華，使人們認識到分子已不再是保持物性的最小單位。即功能的最小基本單位是超分子而不是分子，因而使人們認識到功能產生于超分子組裝體之中，從而給人們在認識上帶來了質的飛躍和升華。據統計，現有40%以上的化學家需要用超分子科學方面的知識來解決目前所面臨的許多科學問題。因此，可以說超分子科學是朝陽科學，目前已成為21 世紀新思想、高技術和新概念的一個主要源頭，它將被計算機和網絡帶來的技術革命更偉大。

所謂超分子化學，是基于分子間的弱相互作用(如氫鍵、范德華力、偶極-偶極相互作用、親水-疏水相互作用、%-%堆積、金屬配位鍵以及它們之間的協同作用)而形成的復雜有序且具有特定功能分子聚集體的化學，它不同于基于原子構建分子的傳統分子化學，而是分子以上層次的化學。它主要研究由兩個或兩個以上分子通過分子之間的非共價鍵弱相互作用(或稱次級鍵)而生成的分子聚集體及結構和功能的化學。目前超分子化學的理論和方法在各科研領域正發揮著越來越重要的作用，該學科的研究將更加緊密的與各化學學科相結合，并淡化了四大基礎化學的界線。可以預見，作為超分子化學起源的主客體化學將與有機合成、生物化學、生物物理和配位化學相互促進，為材料科學、生命科學、環境科學、能源科學、信息科學以及工業、農業、國防、醫藥學等共同發展做出了巨大貢獻。

1 新型超分子化合物的合成及應用

1.1 三吡啶陽離子模板誘導的鹵素簇超分子化合物的合成及應用

近年來，有機陽離子和金屬鹵(擬鹵)化物組裝所產生的有機-無機雜化材料由于在多個領域的潛在應用而備受關注。為此，鄭州大學的牛云根等人利用三價陽離子鹽1，3，5-tri(4-methylpgidinium-1-Ylmethyl)2，4，6-trimethylbenzene tribromide(Tbmpm.3Br)［1-3］作為有機模板和結構導向劑與Cu/Agx(x=Br、I、SCN)進行自組裝，得到了一系列有機-無機雜化材料。即以Tbmpm.3Br 和AgBr 為原料，采用溶劑揮發法制得了一個結構新穎的鹵素簇超分子化合物［(Tbmpm)(Ag4Br7)］n。該化合物的不對稱單元包括cis-cis-cis 構象的有機陽離子Tbmpm3&和ID 鏈狀陰離子［Ag4Br7］3－［4］。該研究將在環境科學、材料科學、醫藥學及生命科學的研究中得到應用。

1.2 雜化多金屬氧簇超分子雜化物的合成及應用

雜化多金屬氧簇是通過共價鍵手段將有機組分與無機多金屬組分相結合的超分子化合物，因其表現出良好的協同效應，故在自組裝、催化和醫藥等領域被廣泛研究和應用［5-6］。為此，吉林大學的張斌等［7］利用有機共價修飾得到偶氮苯基團修飾的Anderson 型多金屬氧簇雜化物。并構筑了三組分超分子雜化體系，利用主客體識別作用與靜電相互作用，將環糊精內腔手性通過雜化物傳遞給陽離子染料。并通過調節體系離子強度與溫度，調控體系中超分子作用強度，實現了對誘導手性信號的調節。他們通過有機-無機雜化物作為橋梁，利用多重超分子作用力實現了手性信號的傳遞，為基于多金屬氧簇的超分子手性體系的構筑提供了新的方法和技術。該研究將在分析分離科學、材料科學、信息科學、光電學、催化及醫藥學的研究中得到應用。

1.3 用芳香族多羧酸與多咪唑化合物合成超分子共晶物的研究及應用

有多組分固態自組裝奇特結構和性質的超分子共晶是目前超分子化學研究的熱點之一。其主要是由于對這些超分子共晶結構的研究有助于發現具有潛在用途的功能材料如應用于藥物分離。基于O—H’O 和O—H’N 等氫鍵功能構建許許多多具有特殊結構和性質的超分子共晶，這些氫鍵大多是由芳香族羧酸與氮雜化化合物之間形成氫鍵的事實。為此，洛陽師范學院的鄧冬生等［8］利用芳香族多羧酸與多咪唑化合物反應，構筑了一個具有面狀網形超分子共晶結構和一個具有一維鏈狀的超分子共晶結構，并研究了不同氫鍵和其它弱相互作用對超分子共晶結構的影響。該研究將在材料科學、藥物分離及生命科學的研究中得到應用。

1.4 用配位驅動自組裝制備超分子機械互鎖結構及其應用

多組分多作用協同組裝是超分子化學研究領域最具挑戰性的課題之一。為此，杭州師范大學的李世軍等人將過渡金屬配體驅動自組裝和冠醚客體相結合，在配位鍵、氫鍵、%-%堆積、電荷轉移等多重非共價鍵作用的協同作用下，采用4 種不同的化合物共10 個組分自組裝形成了一系列［3］索烴:即首先利用雜配位驅動自組裝將1，2-(4，4’-聯吡啶鹽)乙烷、90°的鉑配合物及二羧酸組裝在一起形成矩形超分子結構，然后加入苯并［24］冠-8(D824C8)，使之與矩形組裝體中所含的1，2-雙吡啶鹽乙烷客體單元進行識別、互穿，制備了一系列的動態［3］索烴，并進一步通過溶液酸堿度調控的方法實現了基于這些［3］索烴的可逆分子穿梭運動。此外，他們還采用1，2-雙(4，4’-聯吡啶鹽)乙烷分別與具有60°配位角的鉑配合物和具有120°配位角的鉑配合物進行組裝，在配位驅動作用下自發形成三角形和六邊形組裝體，然后加入DB24C8 使之與組裝體所含的1，2-雙吡啶鹽乙烷客體單元進行識別、互穿，制備了三角形拓撲結構的［4］分子項鏈和六邊形的［7］分子項鏈［9］。上述這些多組分作用協同的自組裝方法和化學驅動的調控方法為在相對簡便的條件下制備復雜的分子器件和材料提供了一個新的途徑。

1.5 由二次球形配位構筑的一維隧道單晶到單晶的轉化及應用

二次球形配位作為超分子化學研究的一個重要分支，越來越多的受到廣大科研工作者的重視。近年來，二次球形配位的研究主要集中在以下兩個方面:(1)基于二次球形配位作用構筑超分子框架，實現對特定金屬離子的選擇性分離;(2)設計合成二次球形超分子配合物，通過構筑特定尺寸的空穴或隧道，滿足其對客體分子的識別功能。為此，遼寧大學的李磊等人以質子化的4，4’-二氨基二苯甲烷(L)和CuCl2·2H2O 為原料，通過二次球形配位構筑了一維隧道2［H2L］2&·0. 5［CuCl4］2#·3Cl#·CH3OH·H2O(晶體1)，隨后甲醇分子和水分子通過氫鍵相互作用以兩兩相間的方式形成一維鏈填充在隧道中。把晶體1 浸泡于二氯甲烷中一段時間后，用單晶X-射線衍射對其結構進行了測定，結果表明二氯甲烷分子交換了隧道中的甲醇和水分子，實現了單晶到單晶的轉化。通過加熱實驗，其粉末圖未發生改變，表明此隧道具有很好的穩定性［10］，該研究將在材料科學、冶金科學、分析分離科學及信息科學中得到應用。

1.6 無硫汞離子超分子熒光傳感器的合成及應用

由于超分子熒光傳感器在分析分離科學、生命科學及環境科學的研究中應用廣泛，因而引起科研工作者濃厚的研究興趣。為此，西北師范大學的曲文娟等人由5-(硝基苯基)呋喃-2-甲醛與縮氨基脲作用合成了高選擇性、高靈敏度的無硫汞離子熒光傳感器(E)-1-(5-(4-硝基苯基)呋喃-2-甲醛)BI，該傳感器能在水相介質中高靈敏高選擇性的識別汞離子，當在該化合物的含水介質中DMSO/H2O (8∶2，v/v)HEPES 緩沖溶液(pH =7.2)加入20 倍汞離子，溶液的紅色熒光明顯減小，實現了在室溫下裸眼識別汞離子的能力。這種現象是由于汞離子將BI的超分子自組裝體系破壞，與BI 形成配合物，從而導致分子的剛性減弱，分子內電荷密度減少。此外，溶液中的汞離子可以被碘離子絡合，從而使熒光強度恢復，該過程可以重復10 次以上，幾乎沒有熒光損失［11-12］。該研究將在分析分離科學、環境科學及醫藥學研究中得到應用。

2 新型超分子化合物的合成及在醫藥學上的應用

2.1 聯苯胺超分子配體對陰離子的選擇性識別

陰離子在生物體內廣泛存在，并在生命過程中起著重要作用，例如陰離子可運載基因信息，大多數酶底物也是陰離子的物種。由于氟是牙齒、骨骼的基本組成部分，氟缺乏或過多均易影響人體健康，適量的氟離子作用于人體可用于治療骨質疏松癥，過量的氟離子對生物組織有毒性，因此，尋找一種簡便可行的方法來識別和檢測陰離子顯得尤為重要。分子識別是超分子化學研究的重要分支，基于此，西北師范大學的嚴國濤等［12］用聯苯胺和醛酮類化合物合成了聯苯胺類希夫堿化合物。實驗表明其對氟陰離子有很好的選擇性識別效果，在可見光下可裸眼識別氟離子。該研究將在生命科學、環境科學、生物化學、分析分離科學及醫藥學方面得到應用。

2.2 新型二維空間結構的希夫堿超分子配體的合成及應用

氟離子在化學、環境和生命體系中扮演著重要角色，因之尋找簡單可行的測定氟離子的方法尤為重要。為此，西北師范大學的吳貴淵等人設計合成了一個簡單的雙邊希夫堿能選擇性的檢測氟離子的傳感器，即兩個萘環上的羥基與亞胺上的氮原子形成分子內氫鍵并在希夫堿之間又存在著C—H…π作用，從而形成了二維空間結構。這個傳感器通過光電子誘導(PET)作用和超分子自組裝機理可以高選擇性、高靈敏度的檢測氟離子。此外，在檢測過程中他們還發現可以用肉眼明顯觀察到其顏色變化和熒光開關現象。該研究將在分析化學、生物化學、環境科學和生命科學中得到應用。

綜上所述，由于超分子化學在科學發展上具有重要的理論意義和廣闊的應用前景，故使超分子化學二十多年來在國際科學界的研究中迅猛發展。現今的超分子化學已發展成為植根深遠、枝繁葉茂的超分子科學，它涉及的領域難以盡舉，不僅包括了傳統的化學如無機化學、有機化學、物理化學、分析化學等，還涉及21 世紀的熱點學科如生命科學、材料科學、信息科學、環境科學、能源科學等。不僅如此，其在生物化學、物理學、仿生化學、工業、農業、國防及醫藥學等領域的研究中也有著廣闊的應用前景。因此我們可以自信的說，超分子化學的興起與發展促進了許多相關學科的發展，也為它們的發展提供了新的機遇與挑戰。我們堅信，隨著人們對超分子化學研究的不斷深入，超分子化學已成為新思想、新觀念和高技術的重要源頭。超分子化學這朵艷麗之花必將引來科學領域的百花滿園。

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［8］ 鄧冬生，傅玉琴，亢國輝，等. 合成與控制自組裝多羧酸與多咪唑共晶研究［C］//全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集. 延吉:延邊大學，2014:294-295.

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［11］曲文娟，高國瑩，史兵兵，等. 一種基于超分子自組裝的高選擇性、高靈敏度汞離子熒光探針［C］//全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.延吉:延邊大學，2014:131-132.

［12］嚴國濤，張有明，魏太保，等. 聯苯胺類化合物陰離子識別及其性能研究［C］//全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.延吉:延邊大學，2014:133-134.

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