新型爪形柴油低溫流動改進劑的制備與表征

龍小柱，杜晴晴，劉靜文，季棟奇，周榮星

（沈陽化工大學　化學工程學院，遼寧　沈陽　110142）

新型爪形柴油低溫流動改進劑的制備與表征

龍小柱，杜晴晴，劉靜文，季棟奇，周榮星

（沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽110142）

以1，3-丁二醇、檸檬酸、硬酯酸等為原料，通過酯化反應合成爪形小分子檸檬酸-1，3-丁二醇-檸檬酸-硬脂酸（CBC-S），再用混合醇（十八醇和二十四醇）與CBC-S進一步接枝，得到新型爪形大分子柴油低溫流動改進劑（CBC-SOT）；用單因素和正交實驗確定適宜的合成條件；用FTIR和1H NMR等方法分析CBC-SOT的結構及物理性質。表征結果顯示，合成的CBC-SOT的結構與目標分子基本吻合；CBC-SOT的平均相對分子質量為1 606.6～1 654.9、密度0.83 g/mL、熔點65.7 ℃、熔程65.7～66.6 ℃、可溶于有機溶劑、不溶于水。實驗結果表明，CBC-SOT適宜的合成條件為：n（CBC-S）∶n（混合醇）= 1∶3.0、鈉型732型陽離子交換樹脂用量4％（w）（基于體系的質量）、反應時間2.5 h。CBC-SOT用量為800 μg/g時，對鞍山煉油廠俄羅斯-10#輕柴油的感受性最好，冷濾點可降低14 ℃。

爪形分子；低溫流動改進劑；冷濾點； 柴油

國內外開發研制的柴油低溫流動改進劑（DFI）種類繁多，從化學類型分主要以二元和三元聚合物為主［1-4］。由于這些聚合物會因反應溫度等工藝條件的改變而引起主鏈長度的不同，以至于DFI分子主鏈過長，通過濾網困難。研究結果表明，當柴油中結晶石蠟含量（w）達1％～2％時，就會引起柴油的低溫流動問題及操作問題［5］。由于多種降凝劑的復配降凝效果較理想［6-9］，因此利用多種降凝機理［10-16］可開發新型爪形大分子DFI。

本工作以1，3-丁二醇、檸檬酸、硬酯酸等為原料，通過酯化反應合成了爪形小分子檸檬酸-1，3-丁二醇-檸檬酸-硬脂酸（CBC-S），再用混合醇與CBC-S進一步接枝，得到了新型爪形大分子柴油低溫流動改進劑（CBC-SOT）。利用單因素和正交實驗確定了適宜的合成條件，并利用FTIR和1H NMR等方法分析了CBC-SOT的結構及物理性質，同時將CBC-SOT加入到柴油中，研究了其對柴油冷濾點的影響。

1　實驗部分

1.1主要試劑及儀器

1，3-丁二醇、檸檬酸、十八醇、二十四醇、硬脂酸、二甲苯、乙酸乙酯、異戊醇、氯仿、丙酮、石油醚、甲基丙烯酸、正庚烷：AR，國藥集團化學試劑有限公司；鈉型732型陽離子交換樹脂：國藥集團化學試劑有限公司；俄羅斯輕柴油：中國石油遼陽石化分公司鞍山煉油廠（簡稱鞍山煉油廠）。

NEXUS 470型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo Nicolet公司；Avance Ⅲ 型500MHz核磁共振光譜儀：瑞士Bruker公司；SYD-510型石油產品凝點實驗器：上海昌吉地質儀器有限公司；DDW-A型多功能低溫測定器：沈陽施博達儀器儀表有限公司；WRS-2A型微機熔點儀：上海精密科學有限公司；平均相對分子質量測定儀：長沙富蘭德實驗分析儀器有限公司。

1.2合成方法

1.2.1催化劑的預處理

將催化劑鈉型732型陽離子交換樹脂在蒸餾水中多次洗滌，除去水溶性及其他雜質，然后依次用蒸餾水、無水乙醇分別浸泡4 h，用8.0％（w）硫酸浸泡10 h，再用蒸餾水洗至中性，100 ℃下烘干。

1.2.2CBC-S的制備

在250 mL三口燒瓶中加入一定量的1，3-丁二醇、檸檬酸、二甲苯、催化劑，加熱攪拌，控溫142℃左右得到檸檬酸-1，3-丁二醇-檸檬酸（CBC）。當接近理論出水值時，降溫至90 ℃，再加入一定量的硬脂酸、二甲苯、催化劑，繼續升溫至145 ℃。當再一次接近理論出水值時，停止實驗，抽真空（真空度為0.06 MPa）30～60 min以去除溶劑和未反應的原料，趁熱過濾掉催化劑得到淺黃色粗產物CBC-S，產物收率76.4％。

1.2.3CBC-SOT的制備

將十八醇與二十四醇按摩爾比1∶1配制成混合醇。在250 mL三口燒瓶中加入一定量的CBC-S、混合醇、二甲苯、催化劑，加熱攪拌，控溫154 ℃左右。接近理論出水值時，停止實驗、抽真空（真空度為0.06 MPa）30～60 min以去除溶劑和未反應的原料，趁熱過濾掉催化劑得到粗產物。將粗產物轉入恒壓分液漏斗中靜置分層，加入一定量的80 ℃乙醇-水溶液洗滌3次，最后用100 ℃的去離子水洗滌3次去除乙醇，得到純度較高的CBCSOT，產物收率83.3％。

1.3表征方法

FTIR表征采用傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）；1H NMR表征采用核磁共振光譜儀，內標物四甲基硅烷，溶劑二甲基亞砜和氘代氯仿。

1.4物理性質的測定

按文獻［17］報道的方法將CBC-SOT加到柴油中，測定其凝點、冷濾點。按文獻［15］報道的方法測定CBC-SOT的平均相對分子質量。

利用阿基米德原理測定CBC-SOT在20 ℃的相對密度；利用微機熔點儀測定CBC-SOT的熔點及熔程。準確稱取9份0.5 g的CBC-SOT，分別加到10 mL的水、異戊醇、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、二甲苯、石油醚、甲基丙烯酸和正庚烷溶劑中，在40℃的恒溫水浴中放置30 min，觀察CBC-SOT的溶解情況。

2　結果與討論

2.1CBC-SOT合成路線的選擇

Morrison等［18］認為，不論在醇或在酸中，酯化反應時如果附近存在大基團，都會使反應變慢。酯化反應中羧酸反應活性的高低順序為：HCOOH> CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH，說明檸檬酸1，5位上羧基的反應活性遠高于3位上的羧基，且前者官能團數量是后者的2倍。CBC的合成見式（1）。

CBC-SOT可由兩條路線合成：1）CBC先與混合醇，再和硬脂酸發生酯化反應生成目的產物；2）CBC先與硬脂酸，再和混合醇發生酯化反應生成目的產物（見式（3））。CBC先與混合醇酯化形成的空間位阻較大，對硬脂酸部分酯化反應不利；CBC先與硬脂酸部分酯化形成的空間位阻相對較小，對后續反應影響不大，產物收率較高。因此，本工作按式（2）～（3）進行CBC-SOT的合成。

2.2CBC反應條件的選擇

通過單因素實驗確定合成CBC的單因素反應條件為：n（檸檬酸）∶n（1，3-丁二醇）=2.00∶1、催化劑用量4％（w）（基于體系的質量）、酯化時間1.5 h。

以CBC-SOT的降濾效果（ΔCFPP）為考察指標，不考慮各因素的相互作用，通過正交實驗確定了合成CBC適宜的反應條件，實驗結果見表1。從表1可看出，各反應條件影響的主次順序為：n（檸檬酸）∶n（1，3-丁二醇）＞酯化時間＞催化劑用量，適宜的反應條件為：n（檸檬酸）∶n（1，3-丁二醇）= 2.25∶1、催化劑用量4％（w）、反應時間1.25 h。

2.3CBC-S反應條件的選擇

通過單因素實驗確定合成CBC-S 的單因素條件為：n（CBC）∶n（硬脂酸）=1.3∶1、催化劑用量7％（w）、酯化時間1.5 h。

以ΔCFPP為考察指標，不考慮各因素的相互作用，通過正交實驗確定了合成CBC-S適宜的反應條件，實驗結果見表2。從表2可看出，各反應條件影響的主次順序為：n（CBC）∶n（硬脂酸）＞酯化時間＞催化劑用量，適宜的反應條件為：n（CBC）∶n（硬脂酸）=1.3∶1、催化劑用量8％（w）、反應時間1.25 h。

表1　合成CBC的正交實驗Table 1　Orthogonal experiments for the synthesis of CBC

表2　合成CBC-S的正交實驗Table 2　Orthogonal experiments for the synthesis of CBC-S

2.4CBC-SOT反應條件的選擇

通過單因素實驗確定合成CBC-SOT的單因素條件為：n（CBC-S）∶n（混合醇）=1∶3.0、催化劑用量4％（w）、酯化時間2 h。

以ΔCFPP為考察指標，不考慮各因素的相互作用，通過正交實驗確定了合成CBC-SOT適宜的反應條件，實驗結果見表3。從表3可看出，各反應條件影響的主次順序為：n（CBC-S）∶n（混合醇）>催化劑用量>酯化時間，適宜的反應條件為：n（CBC-S）∶n（混合醇）=1∶3.0、催化劑用量4％（w）、反應時間2.5 h。

表3　合成CBC-SOT的正交實驗Table 3　Orthogonal experiments for the synthesis of CBC-SOT

2.5FTIR的表征結果

CBC-SOT的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，2 955，2 917 cm-1處的強吸收峰歸屬于—CH3中C—H鍵的伸縮振動；2 849 cm-1處的強吸收峰歸屬于—CH2中C—H鍵的伸縮振動；720，1 468 cm-1處中等強度吸收峰歸屬于—CH2—中C—H鍵的面內彎曲振動，表明分子中有—（CH2）n—存在；3 504 cm-1處締合寬大的中等強度吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動；1 735 cm-1處的吸收峰歸屬于強羰基振動；1 179 cm-1處的強吸收峰歸屬于酯基振動。FTIR表征結果顯示，合成的CBC-SOT爪形大分子與目標分子的結構基本吻合。

圖1　CBC-SOT 的FTIR譜圖Fig.1　FTIR spectrum of CBC-SOT.

2.61H NMR的表征結果

CBC-SOT的1H NMR譜圖見圖2。從圖2可看出，化學位移δ=0.910處的3個吸收峰歸屬于長碳鏈以及叔碳原子相連的—CH3中的H；δ=1.285處的吸收峰歸屬于長碳鏈—（CH2）n—中的H；δ=1.628，1.643，1.657處的吸收峰歸屬于—CH2—CH3中亞甲基上的H；δ=2.293～2.345處的吸收峰歸屬于叔碳上的H；δ=2.675～2.690處的吸收峰歸屬于—H2C—COO—中與羧基相連的亞甲基上的H；δ=4.071～4.098處的吸收峰歸屬于—O—CH2—與O相連的亞甲基上的H。1H NMR表征結果也顯示，合成的CBC-SOT爪形分子與目標分子的結構基本吻合。

圖2　CBC-SOT的1H NMR譜圖Fig.2　1H NMR spectrum of CBC-SOT.

2.7CBC-SOT的物理性質

CBC-SOT在20 ℃的密度為0.83 g/mL、熔點65.7 ℃、熔程65.7～66.6 ℃。

采用冰點降低法［15］測定CBC-SOT的平均相對分子質量范圍在1 606.6～1 654.9 之間。其中，酯鍵含量300 g/mol左右，與文獻［4，19-20］報道的最佳酯鍵含量及平均相對分子質量基本吻合。

CBC-SOT可溶于有機溶劑，不溶于水。由于CBC-SOT帶有酯鍵、羥基和羰基等極性共價鍵，故溶于乙酸乙酯、甲基丙烯酸、異戊醇和丙酮等極性溶劑；又由于CBC-SOT帶有長鏈烷烴，故可以溶于正庚烷、石油醚、苯和氯仿試劑。

2.8CBC-SOT在輕柴油中的應用

CBC-SOT對鞍山煉油廠俄羅斯輕柴油的助濾和降凝效果的影響見表4。從表4可看出，CBCSOT具有良好改善柴油低溫流動的性能， 當用量為800 μg/g時，其對俄羅斯-10#輕柴油感受性最好，冷濾點可降低14 ℃。

2.9CBC-SOT用量對助濾效果的影響

將CBC-SOT分別加入鞍山煉油廠、沈陽石蠟化工有限公司、中國石油撫順石化公司石油二廠生產的俄羅斯-10#輕柴油中，考察了CBC-SOT用量對助濾效果的影響，實驗結果見圖3。從圖3可看出，CBC-SOT對不同廠家生產的俄羅斯-10#輕柴油均有助濾效果，用量與降濾效果呈非線性關系。

表4　CBC-SOT對俄羅斯輕柴油的助濾、降凝效果的影響Table 4　Effects of CBC-SOT on the solidifying point（SP）and CFPP of the Russia light diesel oils

圖3　CBC-SOT用量對助濾效果的影響Fig.3　Effects of the CBC-SOT dosage on CFPP.

3　結論

1）合成CBC適宜的反應條件為：n（檸檬酸）∶n（1，3-丁二醇）=2.25∶1、催化劑用量4％（w）、酯化反應時間1.25 h。合成CBC-S適宜的反應條件為：n（CBC）∶n（硬脂酸）=1.3∶1、催化劑用量8％（w）、酯化反應時間1.25 h。合成CBC-SOT適宜的反應條件為：n（CBC-S）∶n（混合醇）= 1∶3.0、催化劑用量4％（w）、反應時間2.5 h。

2）表征結果顯示，合成的爪形分子CBC-SOT與目標分子的結構基本吻合。CBC-SOT在20 ℃的密度為0.83 g/mL、熔點65.7 ℃、熔程65.7～66.6℃、平均相對分子質量在1 606.6～1 654.9之間、可溶于有機溶劑、不溶于水。

3）CBC-SOT用量為800 μg/g時，對鞍山煉油廠俄羅斯-10#輕柴油的感受性最好，冷濾點可降低14 ℃。

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（編輯鄧曉音）

Synthesis and Characterization of a New Claw-Shaped Diesel Flow Improver at Low Temperature

Long Xiaozhu，Du Qingqing，Liu Jingwen，Ji Dongqi，Zhou Rongχing
（Institute of Chemical Technology，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang Liaoning 110142，China）

A small claw-shaped molecule compound，citric-1，3-butanediol-citricstearate(CBC-S)，was synthesized from 1，3-butanediol， citric acid and stearic acid by esterification.Then，a new big claw-shaped molecule compound(CBC-SOT) was synthesized from mixed alcohol(octadecanol and tetracosanol) and CBC-S，which could improve the fluidity of diesel oil at low temperature.Through single factor and orthogonal experiments，the optimum conditions for the synthesis of CBC-SOT were obtained：n(CBC-S)∶n(mixed alcohol) 1∶3.0，sodium-732 type cation exchange resin(as the catalyst) dosage 4％(w) and reaction time 2.5 h.The structure and physical properties of CBC-SOT were analyzed by means of FTIR and1H NMR.The results affirmed the structure of the target product CBC-SOT.The relative molecular mass，density，melting point and melting range of CBCSOT were 1 606.6-1 654.9，0.83 g/mL，65.7 ℃ and 65.7-66.6 ℃，respectively.CBC-SOT can be dissolved in organic solvents but not in water.When CBC-SOT is added with the optimum dosage of 800 μg/g，the cold filter plugging point of the Russia-10#light diesel oil can be lowered by 14 ℃.

claw-shaped molecular；flow improver at low temperature；cold filter plugging point；diesel oil

1000-8144（2015）09-1094-06

TQ 314.2

A

2015-04-11；［修改稿日期］2015-07-12。

龍小柱（1965—），男，湖南省株洲市人，博士，教授，電話 024-81679568，電郵 longxiaozhu10@163.com。

遼寧省教育廳高等學校科學研究項目（L2013169）。