石油磺酸鹽與非離子表面活性劑TritonX-100的相互增效作用

陳澤華，趙修太，王增寶，馬漢卿，陳文雪

（中國石油大學（華東）　石油工程學院，山東　青島　266580）

石油磺酸鹽與非離子表面活性劑TritonX-100的相互增效作用

陳澤華，趙修太，王增寶，馬漢卿，陳文雪

（中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島266580）

研究不同礦化度（即NaCl含量或CaCl2含量）下非離子表面活性劑（TritonX-100）對陰離子表面活性劑勝利石油磺酸鹽（SLPS）溶解性（用透光率表示）的影響和SLPS含量對TritonX-100濁點的影響；考察TritonX-100含量對SLPS在高嶺土上吸附量的影響；研究礦化度和TritonX-100含量對SLPS降低油水界面張力的影響，以期了解SLPS與TritonX-100的相互增效作用。實驗結果表明，隨礦化度的升高，SLPS的透光率降低；在NaCl含量為10％（w）時，加入0.06％（w）TritonX-100可使SLPS溶液的透光率達到87％；當SLPS含量由0增至0.1％（w）時，TritonX-100的濁點可從71 ℃升到117 ℃。不同礦化度下，TritonX-100可大幅降低SLPS在高嶺土上的吸附損失。SLPS與3種原油的界面張力均隨NaCl含量的增加而降低，且兩種表面活性劑之間的負協同效應在一定含量范圍內較低。

陰離子表面活性劑；非離子表面活性劑；石油磺酸鹽；相互增效作用

聚表二元復合驅及三元復合驅是繼水驅、聚合物驅后一種重要的接替技術及提高采收率的方法［1-4］。石油磺酸鹽是復合驅中應用最廣泛的表面活性劑之一，它與原油相容性較好，與堿復配很容易將油水界面張力降到超低［5］，但它不耐鹽，不能單獨用于礦化度高于3％（w）的地層。非離子表面活性劑具有很強的乳化能力，耐鹽性強，但其存在不足，一般情況下當濁點高于70 ℃時易從水相中析出［6-7］。

表面活性劑復配是提高非離子表面活性劑性能的重要途徑［8］，有關陰/非離子表面活性劑復配在降低界面張力上的協同效應的研究較多［9-10］，但有關常用陰/非離子表面活性劑復配對其耐溫、耐鹽性能及吸附損失影響的研究較少，少數研究認為兩者復配可增加其耐溫耐鹽性［11］。同時，室內實驗發現，石油磺酸鹽降低油水界面張力的能力隨礦化度的變化較大，若將石油磺酸鹽應用在高鹽油藏中，可能會產生與常規油藏不同的效果。因此，陰/非離子表面活性劑復配有提高兩者耐溫耐鹽性能、降低吸附損失、擴大其使用范圍及改善其應用效果的潛力［12-15］。

為了解陰離子表面活性劑勝利石油磺酸鹽（SLPS）與非離子表面活性劑（TritonX-100）的相互增效作用，本工作研究了不同礦化度（即NaCl含量或CaCl2含量）下非離子表面活性劑TritonX-100含量對SLPS溶解性的影響和SLPS含量對TritonX-100濁點的影響；考察了TritonX-100含量對SLPS在高嶺土上吸附量的影響以及礦化度和TritonX-100含量對SLPS降低油水界面張力的影響。

1　實驗部分

1.1主要儀器和試劑

Texa-500型旋轉滴界面張力儀：北京哈科試驗儀器廠；722型可見光分光光度計：上海光譜儀器有限公司；濁點測試裝置：自制。

SLPS：勝利油田地質科學研究院，由石油餾分經磺化制得，平均相對分子質量425，活性物含量44％（w）；Triton X-100：化學純，天津市廣成化學試劑有限公司；NaCl和CaCl2：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；高嶺土：化學純，徐州索通生物科技有限公司；渤海油樣：取自渤海SZ-36區塊，60 ℃下黏度為525 mPa?s，密度為0.94 mg/cm3，酸值（KOH）為1.04 mg/g；勝利油樣：取自現河采油廠，60 ℃下黏度為 8.6 mPa?s，密度為0.87 g/cm3，含蠟量為42％（w）。長慶油樣：取自鐮刀灣，60 ℃下黏度為25.4 mPa?s，密度為0.91 g/cm3，含蠟量為28％（w）。3種油樣均經過脫水處理。

1.2實驗方法

1.2.1溶液透光率和濁點的測定

采用可見光分光光度計測量SLPS溶液的透光率，工作波長670 nm，測量溫度60 ℃。參照GB/T 5559—1993［16］的方法測量TritonX-100的濁點。

1.2.2SLPS的吸附量

量取一定量0.4％（w）的SLPS溶液，向該溶液中加入不同量的NaCl或CaCl2及TritonX-100，取40 mL待測溶液移至100 mL錐形瓶中，向錐形瓶中加入1 g高嶺土，充分搖勻，在60 ℃下恒溫振蕩24 h，然后取上清液離心，用兩相滴定法測量SLPS的含量，計算吸附量。

1.2.3界面張力的測量

利用界面張力儀測量60 ℃下不同原油與不同體系的動態界面張力，通過界面張力儀自帶的圖像采集系統和計算軟件對油水界面張力進行采集和計算。

2　結果與討論

2.1SLPS和TritonX-100在耐溫耐鹽性上的相互增效作用

2.1.1SLPS溶液的透光率

SLPS的擴散雙電層容易受到金屬陽離子的壓縮，從而降低其溶解度，影響SLPS的界面活性并加大其沉淀損失和吸附損失。SLPS的溶解性用其溶液的透光率來評價。不同NaCl含量下SLPS溶液的透光率及TritonX-100的含量對透光率的影響見圖1（以0.2％（w）的SLPS溶液為參比溶液）。由圖1可見，隨NaCl含量的增加，SLPS溶液的透光率逐漸降低；在不添加TritonX-100且NaCl含量為4％（w）時，SLPS溶液的透光率幾乎為0。加入大量的NaCl可強烈壓縮SLPS的擴散雙電層，使其頭基水化能力降低，從而降低其溶解性。加入TritonX-100后SLPS溶液的透光率增大，且隨TritonX-10含量的增加而增大。當TritonX-100含量為0.06％（w）時，可使NaCl含量為10％（w）的SLPS溶液的透光率達到87％。這是因為TritonX-100可與SLPS形成混合膠束，同時兩者的碳鏈可相互締合（也可認為TritonX-100改變了水相的極性），從而增加了SLPS在水相中的溶解能力，且TritonX-100的含量越高，上述作用越強，SLPS溶液的透光率越高。

不同CaCl2含量下SLPS溶液的透光率及TritonX-100含量對透光率的影響見圖2。

圖1　不同NaCl含量下SLPS溶液的透光率及TritonX-100含量對透光率的影響Fig.1　Light transmittance of the Shengli petroleum sulfonate（SLPS）solution with different NaCl content and the effect of TritonX-100 content on the light transmittance.

圖2　不同CaCl2含量下SLPS溶液的透光率及TritonX-100含量對透光率的影響Fig.2　Light transmittances of the SLPS solutions with different CaCl2content and the effects of the TritonX-100 content on the light transmittance.

由圖2可見，CaCl2對SLPS溶液透光率的降低作用遠大于NaCl，在不添加TritonX-100的情況下，當CaCl2含量為0.05％（w）時，SLPS溶液的透光率可降至12％。CaCl2壓縮SLPS擴散雙電層的強度遠大于NaCl，因此在較低CaCl2含量下，SLPS的溶解性大幅降低。TritonX-100的加入同樣能大幅提高SLPS溶液的透光率，同時透光率隨TritonX-100含量的增加而增大。

2.1.2SLPS含量對TritonX-100濁點的影響

SLPS含量對TritonX-100濁點的影響見圖3。由圖3可見，TritonX-100的濁點為71 ℃，與文獻［17］報道的結果（70 ℃）相近。隨SLPS含量的增加，TritonX-100的濁點逐漸升高；當SLPS的含量為0.10％（w）時，TritonX-100的濁點升至117 ℃。SLPS可與TritonX-100形成混合膠束（兩者的親油基相互締合），增加TritonX-100膠束的帶電量和水化能力，即間接地增加TritonX-100與水相的結合能力［17］，導致TritonX-100的濁點升高。SLPS含量越高，這種作用越強，TritonX-100的濁點升高的越多。

圖3　SLPS含量對TritonX-100濁點的影響Fig.3　Effect of the SLPS content on the cloud point of TritonX-100.Conditions：w(TritonX-100)=0.3％，w(NaCl)=0.5％.

2.1.3礦化度對SLPS吸附量及TritonX-100含量對SLPS吸附量的影響

NaCl含量對SLPS吸附量及TritonX-100含量對SLPS吸附量的影響見圖4。由圖4可見，SLPS本身在高嶺土上的吸附量很大，不加NaCl時為48.5 mg/ g。隨NaCl含量的增加，SLPS的吸附量逐漸增大，當NaCl含量為10％（w）時，SLPS的吸附量增至148 mg/g。這是因為SLPS擴散雙電層被NaCl壓縮后其水溶性大幅降低，因此其逃離水相而吸附到高嶺土表面上的趨勢增強，同時SLPS頭基的帶電性減弱，與高嶺土表面的靜電斥力降低，因此也更易吸附到高嶺土表面上。TritonX-100的加入可大幅降低SLPS的吸附量，且隨TritonX-100含量的增加，SLPS吸附量的降幅增大。TritonX-100的加入可增加SLPS的水溶性（見2.1.1節），逃離水相而吸附到高嶺土上的趨勢減弱。同時，TritonX-100自身依靠氫鍵作用在高嶺土表面的吸附起到競爭吸附的作用，這種作用也能降低SLPS的吸附量（即使NaCl含量為0時，TritonX-100也可大幅降低SLPS的吸附量）。

CaCl2含量對SLPS吸附量及TritonX-100含量對SLPS吸附量的影響見圖5。由圖5可見，CaCl2含量對SLPS吸附量的影響及TritonX-100的加入降低SLPS吸附量的作用與NaCl相似，表明TritonX-100可大幅減弱金屬離子對陰離子表面活性劑吸附損失的加劇作用。

圖4　NaCl含量對SLPS吸附量及TritonX-100含量對SLPS吸附量的影響Fig.4　Effects of NaCl content and TritonX-100 content on the adsorbance of SLPS.

圖5　CaCl2含量對SLPS吸附量及TritonX-100含量對SLPS吸附量的影響Fig.5　Effects of CaCl2content and TritonX-100 content on the adsorbance of SLPS.

2.2原油與SLPS體系的界面張力及兩種表面活性劑的相互作用

考察了SLPS溶液與3種原油之間的界面張力隨NaCl含量的變化情況，實驗結果見圖6。由圖6可見，SLPS溶液與3種原油之間的界面張力隨NaCl含量的增加均基本呈下降趨勢，且均在NaCl含量為3％（w）時降至很低，之后隨NaCl含量的增加雖界面張力繼續下降，但降幅減小。當NaCl含量合適時，SLPS獨自可將油水界面張力降至超低（如NaCl含量為5％（w）時，SLPS溶液與長慶原油的界面張力為0.001 6 mN/m）。NaCl在壓縮SLPS擴散雙電層的同時，也在調整其親水親油平衡，隨NaCl含量的增加，SLPS的親油性增強。當NaCl含量很低時，SLPS的親水性很強，可能大量分布在水相，不能很好地吸附在油水界面，同時SLPS頭基之間靜電斥力較大，使其分子之間距離較大（界面膜不致密），因此油水界面張力較大；隨NaCl含量的增加，SLPS的親油性增強，使其從水相向油水界面移動，同時其頭基之間的斥力減弱，使界面膜更致密；當NaCl含量合適時，SLPS本身就可很好地降低油水界面張力。目前，國內外文獻中沒有關于石油磺酸鹽能單獨大幅降低油水界面張力的報道，這是因為石油磺酸鹽一般用在礦化度較低（小于3％（w））的地層中。

圖6　SLPS與3種原油的界面張力隨NaCl含量的變化Fig.6　Changes of the interfacial tensions between SLPS and three crude oils with NaCl content.

固定NaCl含量為4％（w），考察SLPS與3種原油的界面張力隨TritonX-100含量的變化情況，實驗結果見圖7。

圖7　SLPS與3種原油的界面張力隨TritonX-100含量的變化Fig.7　Changes of the interfacial tensions between SLPS and the three crude oils with TritonX-100 content.

由圖7可見，隨TritonX-100含量的增加，SLPS溶液與長慶原油的界面張力呈先下降后增加的趨勢，表明在一定TritonX-100含量范圍內，兩種表面活性劑具有正協同效應（與原油有關）；而SLPS溶液與渤海原油和勝利原油之間的界面張力隨TritonX-100含量的增加有小幅增大。這可能是由于SLPS和TritonX-100能相互干擾對方在油水界面上的吸附，但兩者的負協同效應在一定范圍內較小。高礦化度下石油磺酸鹽能很好地降低油水界面張力，但單獨使用石油磺酸鹽時其溶解性差，沉淀損失和吸附損失很大，而非離子表面活性劑能大幅提高高礦化度下石油磺酸鹽的穩定性（增加溶解性，降低吸附量），因此，兩者復配既能擴大使用范圍又能改善使用效果。

3　結論

1）SLPS溶液的透光率隨礦化度的升高而降低，少量TritonX-100的加入可提高SLPS溶液的透光率，且透光率隨TritonX-100含量的增加而增大；當NaCl含量為10％（w）時，加入0.06％（w）TritonX-100可使SLPS溶液的透光率達到87％。

2）加入少量SLPS可提高TritonX-100的濁點，且TritonX-100濁點隨SLPS含量的增加而升高；當SLPS含量由0增至0.1％（w）時，TritonX-100的濁點可從71 ℃升到117 ℃。

3）SLPS在高嶺土上的吸附量隨礦化度的升高而增大，TritonX-100的加入可降低SLPS的吸附量，且隨TritonX-100含量的增加，SLPS吸附量的降幅增大。

4）SLPS溶液與3種原油的界面張力隨NaCl含量的增加而降低，SLPS與TritonX-100在降低界面張力上的負協同效應在一定含量范圍內較低。

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（編輯李明輝）

敬告讀者：《石油化工》自2015年第5期開始在“專題報道”欄目連續刊登中國石化北京化工研究院乙烯研究室的系列報道。主要針對乙烯研究室在裂解技術、數值模擬技術、抑制結焦技術、選擇加氫技術、甲烷化技術、烯烴產品凈化技術以及新型催化工藝開發與應用等方面的領先技術成果進行報道。敬請廣大讀者給予關注。

Mutual Synergism of Petroleum Sulfonate and Nonionic Surfactant TritonX-100

Chen Zehua，Zhao Xiutai，Wang Zengbao，Ma Hanqing，Chen Wenχue
（ College of Petroleum Engineering，China University of Petroleum（Huadong），Qingdao Shandong 266580，China）

The influence of a nonionic surfactamt(TritonX-100) on the solubility of an anionic surfactant，Shengli petroleum sulfonate(SLPS)，under different salinity(namely NaCl or CaCl2content) was studied by means of the light transmittance.The effect of SLPS content on the cloud point of TritonX-100 was investigated.The influence of TritonX-100 on the adsorbance of SLPS on kaoline was researched.The influences of salinity and TritonX-100 on the reduction of the interfacial tensions between crude oils and SLPS were investigated to analyze the mutual synergism of SLPS and TritonX-100.The results showed that the light transmittance of SLPS decreased obviously with increasing the salinity.When the NaCl content was 10％(w)，the addition of 0.06％(w) TritonX-100 could increase the light transmittance of the SLPS solution to 87％(w).The cloud point of TritonX-100 increased from 71 ℃ to 117 ℃ with the SLPS content increasing from 0 to 0.1％(w).Under different salinity，TritonX-100 could reduce the adsorbance of SLPS on kaoline significantly.The interfacial tensions between the SLPS solution and three crude oils decreased with increasing the NaCl content，and the negative cooperative effect of the two surfactants on reducing the interfacial tensions was small to a certain extent.

anionic surfactant；non-ionic surfactant；petroleum sulfonate；mutual synergism

1000-8144（2015）09-1089-05

TE 357.46

A

2015-01-30；［修改稿日期］2015-05-21。

陳澤華（1989—），男，山東省壽光市人，碩士生，電話 15275211632，電郵 chenzehua1210@163.com。聯系人：趙修太，電話 18669885033，電郵 zxt1667@126.com。