雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的合成*

楊　騰，武文潔，李博侖，郝慶蘭，吳　燕(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津　300457)

雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的合成*

gtengteng2008@126．com

通信聯系人:吳燕，碩士生導師，Tel．022-60600029，E-mail: wuyan@ tust．edu．cn

楊騰，武文潔，李博侖，郝慶蘭，吳燕
(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津300457)

摘要:以季戊四醇(1)，三氯化磷(2)和2，6-二叔丁基對甲酚(3)為原料，三乙胺為催化劑和縛酸劑，經一鍋法合成了雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)，其結構經1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS確證。采用正交試驗對反應條件進行了優化。在最佳反應最佳條件［三乙胺為催化劑和縛酸劑，1 100 mmol，n (1)∶n(2)∶n(3) =1．0∶2．4∶2．4，于110℃反應12 h后于125℃反應12 h］下，PEP-36的收率70．2%，純度99．07%。

關鍵詞:亞磷酸酯抗氧劑;雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯;合成;工藝優化

亞磷酸酯類抗氧劑是聚烯烴加工主要輔抗氧劑，與受阻酚和受阻胺類主抗氧劑有很好的協同作用，能有效地提高聚烯烴的加工穩定性、耐熱穩定性、色澤改良性和耐候性［1－2］。由于傳統的亞磷酸酯類抗氧劑易水解和易黃變等缺點，影響了貯存和應用性能，提高亞磷酸酯的色澤穩定性和耐水解穩定性一直是抗氧劑研發熱點［3］。

雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)屬季戊四醇雙亞磷酸酯螺環結構，高位阻效應、高分子量和高有效磷含量決定了其具有高水解穩定性、低揮發性和高加工穩定性。PEP -36克服了傳統含磷抗氧劑168高溫下易變黃的問題，穩定性能與經典的Ultranox 626品種相當，但水解穩定性更優異，在聚烯烴、苯乙烯類樹脂、聚酯纖維等高分子材料中有著很好的應用前景［13－15］。

Scheme 1

目前文獻報道較多的亞磷酸酯類抗氧劑有Irgafos168［4－5］，Ultranox 626［6－8］，HP-10［9－10］，852［11］及618［12］等，PEP-36的合成工藝報道較少。目前合成PEP-36的主要方法有: (1)以液體胺類為催化劑，二氯二亞磷酸季戊四醇酯與2，6-二叔丁基對甲酚(3)反應制得［16－18］; (2)將季戊四醇(1)和3預混合，滴加PCl3(2)一步合成［19］; (3) 以1，2和3為原料，采用離子交換樹脂為催化劑合成［20－21］。前兩種方法副反應較多，產品收率低;第三種方法催化劑離子交換樹脂價格高，使用量大，不適于工業生產。

針對目前PEP-36合成中存在的問題，本文以1～3為原料，三乙胺為催化劑和縛酸劑，采用“一鍋法”合成工藝合成了PEP-36(Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS確證。并采用正交試驗對反應條件進行了優化。

1　實驗部分

1．1儀器與試劑

X-4型數字顯微熔點儀(溫度未校正) ; AVANCE III型核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標) ; WQF-510型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片) ; 2000/205型高效液相色譜儀(HPLC) ; LCMS-2020型島津液相質譜儀。

所用試劑均為分析純。

1．2 PEP-36的合成

在四口燒瓶中依次加入1 13．6 g(100 mmol)，甲苯11．5 mL及三乙胺0．24 g，攪拌下于室溫滴加2 21 mL(240 mmol)和甲苯(23 mL)溶液，滴畢，于110℃反應12 h。N2吹洗10 min(除未反應的2)，同時滴加3 52．8 g(240 mmol)的甲苯(34．6 mL)溶液和三乙胺24．3 g(240 mmol)，滴畢，于125℃反應12 h(尾氣由NaOH溶液吸收)。加2 g硅藻土，保溫10 min。趁熱抽濾，濾液減壓回收甲苯，殘余物用異丙醇洗滌兩次，干燥得白色粉末PEP-36 44．43 g，收率70．2%，m．p．238℃～239℃，純度＞99%(HPLC) ;1H NMR δ: 7．13(s，4H，c-H)，4．58～3．68(m，8H，h-H)，2．29～2．27(d，J =5．6 Hz，6H，a-H)，1．47～1．43 (m，36H，f-H) ;13C NMR δ: 148．83(Cg)，143．07(Cd)，132．23 (Cb)，127．18 (Cc)，63．77 (Ch)，36．29 (Ci)，35．31(Ce)，31．83(Cf)，21．16(Ca) ; IR ν: 2 957 (CH3)，2 919，2 878(CH2)，1 600，1 471(C－C)，1 261(Bu)，1 191(P－O－Ph)，1 021(P－O－C)，836(苯環C－H) cm－1; ESI-MS m/z: 633．50{［M +H］+}。

2　結果與討論

2．1合成

以2為原料，液體胺類為催化劑合成亞磷酸酯類抗氧劑的方法已經被廣泛應用于亞磷酸酯類抗氧劑的合成(如168，626)，但在PEP-36的合成中的報道不多。主要原因是第二步反應原料3 的2-和6-位叔丁基對Ar－OH有強烈的空間阻礙作用，使第二步反應中間產物二氯代季戊四醇亞磷酸酯與3的取代反應難以進行。為此，本文引入三乙胺作為縛酸劑來中和反應生成的酸，促使合成反應的正向進行。

三乙胺與HCl生成的三乙胺鹽殘留在產品中會影響產物的品質。本文通過加入吸附劑硅藻土，加熱攪拌，抽濾的方法除去。IR譜圖表明，未加入硅藻土吸附的PEP-36在2 605 cm－1和2 498 cm－1處有三乙胺鹽的吸收峰;而加入硅藻土吸附后的PEP-36，該峰消失。

2．2正交實驗優化反應條件

1 100 mmol，考察第一步反應溫度(A)，第一步反應時間(B)，第二步反應時間(C)和物料配比D{ n(1)∶n(2)∶n(3) }對PEP-36收率的影響，結果見表1。

從表1結果分析可知，各個因素的極差順序為: A＞C＞B＞D，最優方案為A2B3C2D3。由極差可知，A和C因素對實驗的影響最大，為實驗的主要因素，其他因素影響較小。

3　結論

以季戊四醇(1)，三氯化磷(2)和2，6-二叔丁基對甲酚(3)為原料，三乙胺為催化劑和縛酸劑，經一鍋法合成了雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。在最佳反應最佳條件［1 100 mmol，n (1)∶n (2)∶n (3) =1．0∶2．4∶2．4，于110℃反應12 h后于125℃反應12 h］下，收率70．2%，純度99．07%。

第二步反應中引入三乙胺作縛酸劑，促進反應正向進行，并加入硅藻土作吸附劑改良提純工藝，提高產品品質，適用于工業化放大生產。

表1　　　正交試驗設計與結果Table 1 　The design and result of orthogonal experiment

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·研究簡報·

Preparation of Bis(2，6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite

YANG Teng，WU Wen-jie，LI Bo-lun，HAO Qing-lan，WU Yan
(Institute of Materials Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China)

Abstract:Bis(2，6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite(PEP-36) was synthesized by one-pot reaction of pentaerythritol(1)，phosphorus trichloride(2) and 2，6-di-tert-butyl-4-methylphenol(3)，using triethylamine as the catalyst and deacid reagent．The structure was confirmed by1H NMR，13C NMR，IR and ESI-MS．Optimum reaction conditions were investigated by orthogonal experiment．Yield and purity of PEP-36 were 70．2% and 99．07% under the optimum reaction conditions［triethylamine as the catalyst and deacid reagent，1 100 mmol，n(1)∶n(2)∶n(3) = 1．0∶2．4∶2．4，at 110℃for 12 h and then at 125℃for 12 h］．

Keywords:phosphite ester antioxidant; bis(2，6-di-ter-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite; synthesis; condition optimization

中圖分類號:O627．51

文獻標識碼:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0637

作者簡介:楊騰(1990－)，男，漢族，山東齊河人，碩士研究生，主要從事精細化學品的綠色合成與研究。E-mail: yan

*收稿日期:2014-09-19;

修訂日期:2015-04-30