有組織排放監測中關于非甲烷碳氫化合物手工采樣的質控策略分析

高 飛 張文斌 李 莉 張瀟天

（重慶市生態環境監測中心 重慶 401147）

為貫徹落實中共中央辦公廳和國務院辦公廳聯合出臺的《關于深化環境監測改革提高環境監測數據質量的意見》[1]以及中共重慶市委辦公廳、重慶市人民政府辦公廳決定的《關于印發〈重慶市深化環境監測改革提高環境監測數據質量實施方案〉的通知》的落實，要求以貫徹國家認監委《檢驗檢測機構資質認定能力評價》相關要求為基本，以提高環境監測數據質量要求為核心，要做到依法監測、科學監測、誠信監測，確保監測數據“全面、準確、客觀、真實”，嚴格遵守環境監測各個方面的質量管理規定，充分發揮高質量管理在環境監測活動中的重要支柱作用，確保得到的監測環境數據具有代表性、真實性、對比性、整體性。現對有組織排放監測非甲烷碳氫化合物手工采樣情況展開分析，并依照實際狀況出臺合理的政策，執行最準確的環境治理措施，對現階段的污染源監測中有著較強的現實意義。

一、非甲烷碳氫化合物（NMHCs）的形成原因

NMHCs的形成原因有多種，但是日常中主要分為自然環境形成以及人為原因形成兩種。人為形成NMHCs的原因有多種，其中主要包含了四個方面：化石和生物質等燃料的燃燒、交通工具的尾氣排放、工業生產的溶劑揮發和污染排放、城市生活垃圾填埋，這些方面處理不恰當會導致NMHCs含量快速增加。

（一）自然環境形成

截至目前，全球碳氫化合物總排放量的91.9%[2]來自于自然環境。自然植被受環境溫度、光照條件、臭氧濃度等外部非生物刺激，或者受砍伐活動、昆蟲遷移等外部生物刺激反應，造成自然環境中的各種植物產生的多種有機物釋放到大氣環境中，其中含量較多的就是NMHCs ，其化學成分主要是異戊二烯、α-蒎烯和β-蒎烯等單萜烯類。

（二）人為原因污染

人為原因造成的污染主要分為三個方面：固定源污染、移動源污染和無組織排放源污染[2]，人為原因導致大量NMHCs被排放到大氣環境中，造成了嚴重的環境污染，給人們的生活以及生命健康帶來巨大挑戰。其中重慶市的固定污染源主要集中在制造和生活企業，其中包括火力發電廠、生活垃圾填埋場、化工廠、印刷業、石油與天然氣工程、汽車維修、餐飲業、汽車及摩托車制造（含配件制造）、工業焚燒爐和冶煉廠等，移動污染源主要來源于摩托車、飛機和輪船等交通工具以及非道路機械等氣體的排放，無組織排放源包括露天焚燒垃圾產生的混合氣體、石油及有機溶劑揮發等。

在這些人為造成的污染源中，占比最大的是燃油和混動汽車及摩托車排放的尾氣，排放的尾氣中NMHCs化合物[3]的成分包括烯烴（主要是乙烯、1-丁烯、異丁烯、丙烯等）、炔烴（主要是乙炔）、烷烴（主要是丙烷、異戊烷、正戊烷）以及苯系物（主要是甲苯、乙苯等）等[4]。另外，汽車及摩托車制造（含配件制造）和汽車維修的噴涂以及其他工業生產中溶劑的濫用是也是一個重要的NMHCs來源，尤其是重慶市兩江新區集中生產的工業區，每日都要排放出大量正己烷、苯系物（主要是乙苯、二甲苯、三甲苯等）等污染物，其中便含有大量的NMHCs[5]。

此外，在化石燃料的開采和生產過程，也會產生大量的NMHCs，特別是在汽油和其他石油化工產品的生產過程，這種情況尤為明顯。

二、污染源非甲烷碳氫化合物（NMHCs）的執法監測中的質量控制

污染源監測剛開始以人工監測為起點，采用比較原始的手工監測技術對有組織排放污染源排放污染物的濃度進行監測。隨著科技的發展，自動監測逐漸開始取代人工檢測，相比于人工監測，自動監測技術具有省時、便利、速率高的特點，可以預測在不遠的未來，自動監測方法會在環境的監測方法中占據主導地位。但是隨著人們對手工監測技術的逐漸深入了解，人們發現在環境監測當中，人工監測雖然逐漸不占據主導地位但是其也具有必要性和不可替代性，近年來，環境監測方法逐漸發展成自動監測和手工監測相結合監測技術體系。

手工監測方法是最原始、最經典的污染源監測方法，其伴隨著各種監測技術的發展，不但不會消失而且將不斷完善。在監測手段多樣化的今天，由于在線自動監測技術尚不成熟且成本較高，目前仍主要依賴于手工監測方法開展污染源監測。因此，盡管手工監測技術存在操作繁瑣、時效性較差、工作量大等問題，但其在污染源監測中仍具有重要的作用和意義。

以手工監測標準方法的實際操作經驗為基礎，依照實際狀況采取合理的質控措施，是確保監測數據的代表性、真實性、對比性和整體性的重要手段。

目前通用的要求如下：

第一，儀器設備的檢定與校準：數據監測使用的要符合國家規定，樣品收集完畢后要依法送往合格的計量檢定機構及時進行檢定，并且一定要規定的檢定有效期內使用；屬于非強制檢定的儀器設備也應該按照相應的校準方法自行校準或核查，或者送往有資質的鑒定機構進行校準，校準合格后在有效期內使用；儀器經過計量檢定或者校準后使用人員需要對儀器設備進行定期檢定，并對鑒定結果進行及時評價確認，確保儀器設備滿足使用要求，未經檢定或校準的儀器設備不得使用。

第二，采樣器校準：按監測單位的體系文件規定定期對采樣器進行校準和期間核查。

第三，每季度各個現場監測和實驗室分析的儀器與設備的使用情況以及使用記錄進行抽查，確保監測儀器與設備運行正常，相關人員要按照操作規程使用相關儀器，及時檢查各個現場監測和實驗室分析的儀器與設備的使用記錄是否真實和規范。抽查儀器與設備年度核查執行情況，確認儀器與設備核查使用的標準樣品真實有效，儀器與設備年度核查方法應符合相關標準或檢驗規程的要求。

1.廢氣流量

（1）采樣裝置性能要求：采樣裝置的性能和技術指標符合《固定污染源廢氣中顆粒物的測定與氣態污染物采樣方法》（GB/T16157-1996）及修改單中的要求。

（2）系統檢漏：采樣開始前應檢查系統是否漏氣，檢漏應符合GB/T16157中系統現場檢漏的要求，符合要求后才能正常運行系統。

（3）排氣壓力的測定應先調節零點，進行氣密性復查，S形皮托管的全壓孔要正對氣流方向，偏差不得超過10度。

（4）采樣過程中的流量、斷面、壓力等數據應與生產設備的實際情況進行核實，當斷面不規范時，可根據斷面實際情況，按照布點要求適量增加點位數量，采樣中要求跟蹤率在1.0±0.1的范圍內，否則要求重新采樣；恒流采樣時應隨時檢查流量發現偏離應及時調整，采樣前后要對廢氣的流速進行重復的測定，采樣前后廢氣流速的變化須在±20%的范圍內，否則需重新采樣。

（5）煙氣溫度測量的點藥盡量位于煙道的中心，溫度計最小刻度應至少為1℃，實測溫度應在全量程的10-90%范圍內。

2.非甲烷碳氫化合物（NMHCs）的采樣

非甲烷總烴的測試采集重慶市各監測站主要使用氣袋采集樣品，嚴格遵照《固定污染源廢氣、總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜法》（HJ38-2017）開展，質量保證與質量控制關鍵要求如下：

（1）采樣容器的準備：采樣前采樣氣袋應使用除烴空氣清洗，按一定的批次抽取至少1個注入除烴空氣，室溫下放置不少于實際樣品保存時間后，進行總烴測定，測定結果應低于標準方法的檢出限。

（2）運輸空白的要求：同批次采集的樣品至少采集一個運輸空白，運輸空白樣品總烴測定結果應低于標準方法的檢出限。

（3）有效采樣時間：固定污染源監測點在1h內采集3個以上具有代表性的樣品，計算其平均值。

（4）樣品的保存：樣品常溫避光保存，放置時間不超過48h。

（5）非防爆環境普遍條件下的采樣溫度：采樣時，采樣管的加熱溫度應達到120℃，溫差應控制在±5℃范圍內。

3.實驗室分析

（1）空白實驗：空白實驗分為實驗室空白和運輸空白。每次分析前均應做一個空白實驗：用除烴空氣，按照與樣品測試相同的步驟和分析條件進行測定：總烴含量（含氧峰）≤0.40mg/m3（以甲烷計）；或在甲烷柱上測定，除氧峰外無其他峰；另外還應測定標準氣體稀釋氣，其總烴測定結果應低于標準方法檢出限。

（2）標準曲線的繪制與核查[6]：將甲烷標準氣體配制成不少于5個濃度點的標準系列，曲線的相關系數應≥0.995，標準曲線濃度范圍適中，根據樣品濃度設置合理曲線范圍。在實驗條件沒有改變前提下使用先前校準曲線時，應測定曲線中間濃度點，其測定結果與標準曲線該點理論濃度之間的相對誤差應≤10%，若超出允許范圍，應重新配置中間濃度點標準溶液，若還不能滿足要求，應該按照相關要求重新繪制出相應的校準曲線，否則，其精密度和準確度不能進行有效地控制：為了保持結果的準確性，每批樣品應該取至少不少于10%的實驗室內平行樣品用以分析，其測定結果的相對偏差≤15%。每批次樣品至少分析10%的有證標準氣或由標準氣體配制的濃度點，結果的相對誤差應不大于10%。

三、其他的一些監測技術

2018年12月29日，生態環境部發布了《環境空氣和廢氣、總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監測儀技術要求及檢測方法》（HJ1012-2018），規定了現場測試非甲烷烴等物質的便攜式儀器技術要求及檢測方法；北京和山東分別有了《固定污染源廢氣甲烷/總烴/非甲烷總烴的測定便攜式氫火焰離子化檢測器法》（DB11/T 1367—2016）和《固定污染源廢氣、總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定便攜式催化氧化-氫火焰離子化檢測器法》（DB37/T 3922—2020）兩個地方標準。

四、結束語

早在2000年我國就對環境問題有了進一步的認識[7]，其中對環境中NMHCs進行有效的監測有利于更加清晰的認識環境中其含量的變化，對于治理環境污染具有重要意義。現如今人工檢測和自動監測已經開始進一步結合，對于環境監測來說具有重要意義，可想而知，在未來，人工與自動相結合的環境監測將會為人類的綠色發展作出重大貢獻。