輕質碳化硼復合材料的制備工藝及性能研究

李少峰

（寧波東聯密封件有限公司，寧波 315191）

輕質碳化硼復合材料的制備工藝及性能研究

李少峰

（寧波東聯密封件有限公司，寧波 315191）

本研究以B4C、SiC、TiC、C等為原料，經過噴霧干燥工藝造粒，采用無壓燒結制備了輕質碳化硼復合材料。探討了漿料中不同料水比對碳化硼造粒料的影響，測試了碳化硼燒結體的相關性能，并借助SEM對燒結體進行斷口形貌觀察。實驗結果表明：當料水比為1:1.5時，料漿經過噴霧干燥工藝制粒，可制得顆粒表面形貌近似為圓形的碳化硼混合造粒料，所壓素坯經過無壓燒結，制得了結構致密，組織均勻，力學性能優良的輕質碳化硼復合材料。其體積密度為2.53 g/cm3、相對密度為97.76%、維氏硬度為25.5 GPa、抗彎強度為 437 MPa、斷裂韌性為 5.24 MPa·m-1/2。

輕質碳化硼；復合材料；噴霧造粒；無壓燒結

1 引言

碳化硼是一種新型工業特種陶瓷材料，由于具有高硬度（僅次于金剛石和立方氮化硼）、比重小（2.52 g/cm3）、彈性模量高、耐高溫、化學穩定性好以及良好的中子吸收能力等特點，因此在密封行業、輕質防彈裝甲、硬質磨削材料、耐磨軸承、高級耐火材料、航空航天、核反應堆的屏蔽材料等諸多領域得到了廣泛的應用[1,2]。

噴霧干燥是一種將液態物料(包括泥漿)霧化后在熱的干燥介質中于很短時間內轉變成干粉料的工藝[3]。采用噴霧干燥技術可制備出質量均一、重復性良好的球形粉料。縮短粉料的制備過程，也有利于自動化、連續化生產，是目前大規模制備優良陶瓷干粉的最有效方法。

由于碳化硼具有很高比例的B-C共價鍵，自擴散系數小，燒結阻力大，在沒有添加燒結助劑的情況下，很難得到較高致密度的碳化硼燒結體[4]。因此，碳化硼想要獲得較高致密度的燒結體，需要添加一定的燒結助劑，最常添加的是C，好處是不引入其他雜質[5]。純碳化硼陶瓷除了難以燒結致密外，還有一個致命缺陷——斷裂韌性低，因而要對其進行增韌處理。碳化硼的增韌物有很多種，如：晶須、納米管、金屬單質、金屬氧化物、過渡金屬碳化物和硼化物以及它們的組合添加物等[6]。現階段，碳化硼陶瓷材料研究較多的是熱壓燒結，其特點是燒結溫度低，產品性能優良。但最大的缺點是成本高、不利于大規模生產[7]。

本研究以C作為燒結助劑，TiC、SiC作為增韌補強相，采用噴霧干燥工藝造粒，在無壓燒結工藝下制備性能較高的輕質碳化硼復合材料。

2 實驗內容

2.1 實驗原料

本實驗所用的原料為牡丹江金剛鉆生產的B4C，粒度3.5 μm，純度≥ 99.4%；工業用 SiC，粒度 1 μm，純度≥99%；工業用TiC，粒度5 μm，純度≥ 99.3%；半補強炭黑，灰分≤0.01%。碳化硼復合材料組分配比如表1所示。

表1 碳化硼復合材料組分配比

2.2 實驗步驟

將上述原料按照表1中的配比進行稱量，以液體水溶性酚醛樹脂為粘結劑，加入適量分散劑R，以去離子水為球磨介質，放入裝有碳化硼球磨子的球磨桶中進行球磨，球料比為4：1，球磨時間為 24 h；然后將球磨好的漿料加入醇類消泡劑，過80目篩；其次在離心噴霧干燥塔中進行噴霧造粒，將造粒料混合均勻；最后經強磁除鐵過40目篩后測試粉料性能。噴霧干燥工藝參數見表2。

表2 噴霧干燥塔工作參數

用電子秤按所需重量稱取碳化硼混合造粒料，倒入鋼制模具里，在10 T四柱壓機上雙面壓制成型，成型壓力為1.5 T/cm2，所得素坯放入燒結爐中，在燒結溫度為2170℃、保溫為2 h的工藝條件下進行無壓燒結，當溫度達1600℃左右時進行充氬氣保護，直至燒結結束。

2.3 試樣性能檢測

試樣經過平磨、研磨拋光后，尺寸為4 mm×3 mm×40 mm，用三點法測試材料的抗彎強度，跨距為20 mm；用單邊缺口梁法測試材料的斷裂韌性，缺口深0.5 mm、寬0.2 mm；根據阿基米德原理測試材料的體積密度；用401MVA型顯微維氏硬度計測試材料的硬度；用JSM-6700F型場發射掃描電鏡（SEM）對試樣進行斷口形貌表征。

3 實驗結果分析與討論

3.1 不同料水比對碳化硼造粒料性能的影響

在噴霧干燥工藝過程中，料漿的制備是一個至關重要的工藝環節，料漿中的固含量，顆粒粒度以及流動性都將直接影響造粒粉的產量和顆粒的大小[8]。由于碳化硼是瘠性料，所以需要添加粘結劑來改善其成型性能。粘結劑的種類很多，如：樹脂、糊精、纖維素、聚乙烯醇（PVA）等等。本實驗采用水溶性液體酚醛樹脂做粘結劑，添加量為料粉總重量的10 wt%，研究了不同料水比對B4C造粒料性能的影響，性能詳情見表3。不同料水比的顆粒形貌圖如圖1所示。

表3 不同料水比的B4C混合造粒料性能

由表3可以看出，含水率較低時，坯體有開裂現象，這可能是因為含水率低，粉料顆粒周圍粘結劑膜很薄或不完全，而且粉料本身是瘠性粉料，在加壓成型時顆粒流動性不好，移動摩擦阻力較大，容易導致坯體密度不均，孔隙度較大。同時在脫模后，坯體會發生膨脹，當粘結力不夠束縛膨脹應力時，坯體就會發生開裂等缺陷。當含水率逐漸增加，粘結劑在顆粒表面形成厚度合適的膜，在壓力作用下，由于膜的潤滑作用，粉料流動性得到改善，顆粒之間的摩擦力大大減小[9]，彼此之間的孔隙得到了最大程度地填充，顆粒之間的粘結性能得到加強。所以，此時粉料容易壓制，素坯密度也較高。當粉料含水率進一步升高時，顆粒之間游離粘結劑變多，在同樣壓力下粉料流動性變大，由于水的不可壓縮性，排氣性差，留在孔隙間，所以密度較高。但坯體強度較低，容易變形，甚至有的樣品在模具間隙有水汽溢出，試樣粘在模具上較難取下來。

圖1 不同料水比的顆粒形貌圖

由圖1可以看出，當料水比為1:1時（圖1a），顆粒有空心現象，形狀不規則，表面粗糙。造成這種現象可能是由于料漿含水量較低，粘結劑含量相對就高，在漿料噴出的瞬間，表面水分受熱蒸發，中間的水分在加速向表面遷移的同時會帶走部分料，從而造成中間空心現象，液滴還未落到底就已干燥完全。過長時間的高溫環境造成粘結劑粘結性能下降，此種粉料很難壓密實且壓坯易開裂。當料水比為1:2時（圖1c），由于含水量較高，料漿液滴在下落的過程中不能完全干燥，所以易造成粉料的團聚，粉料在壓制時容易造成顆粒間的“搭橋效應”，形成較多的孔隙，多余的水分進入其中。燒結時由于水分的蒸發，會在坯體上形成孔洞，甚至使坯體開裂，從而影響材料的致密度。當料水比為1:1.5時（圖1b），顆粒近似成球狀，并且有一定的顆粒級配，在壓制時粉料流動性好，阻力低，符合顆粒緊密堆積原理。因此，粉料壓制性能較好。綜上所述，在本實驗條件下，當料水比為1:1.5時，碳化硼混合造粒料性能較高，含水率為1.46%。

3.2 碳化硼復合材料力學性能及顯微結構分析

用上述S2混合造粒料壓制素坯，經過無壓燒結，再研磨拋光后測試相關性能。碳化硼復合材料燒結體性能指標見表4。

表4 碳化硼復合材料性能指標

由表4可見，S2試樣經過2170℃、保溫2 h的無壓燒結后，相對密度可以達到97.76%。說明添加半補強炭黑作為燒結助劑可以有效地降低燒結溫度，可能是因為所加入的C與粉料表面的O發生了反應，增加了燒結驅動力所致。維氏硬度達到25.5 GPa，較純碳化硼材料硬度低，這可能是因為：一方面添加材料的硬度比碳化硼材料低；另一方面燒結體沒有達到完全致密。抗彎強度比較高，達到437 MPa，斷裂韌性比純碳化硼材料提高了2倍多。可以借助試樣的微觀結構進行分析，試樣S2的SEM斷口掃描見圖2。

圖2 試樣S2的SEM斷口掃描

眾所周知，氣孔是陶瓷體的主要裂紋源，從圖2中可以看到斷面上氣孔率低，預示著較高的抗彎強度和斷裂韌性。斷裂面有的地方平整，有的地方邊緣很尖銳，說明同時發生了穿晶斷裂和沿晶斷裂，這種斷口形貌往往意味著有較高的抗彎強度，與表4中抗彎強度的數據相吻合。從圖2中還可以看出，斷面凹凸不平，有許多斷裂棱，還有一個拔出的韌窩，同時斷面上斷裂棱邊緣蜿蜒曲折，說明發生了裂紋分叉和裂紋偏轉，消耗了裂紋擴展時的能量，這也解釋了表4中斷裂韌性較高的原因。

在本實驗中，同時添加SiC和TiC作為增韌補強相，隨著燒結溫度的提高，可以在B4C晶界起到釘扎作用，阻礙B4C晶界的移動，有效地細化了晶粒，同時分散了裂紋的擴展路徑，降低了裂紋擴展能，從而提高產品的綜合性能。

3 結論

（1）在本實驗設定的噴霧干燥工藝條件下，當料水比為1:1.5時，可以得到有一定顆粒級配，顆粒表面形貌近似球形的壓制性能較好的B4C混合造粒料。此時，造粒料的含水率為1.46 wt%、松裝密度為0.6973 g/cm3。在1.5 T/cm2的成型壓力下，素坯密度為1.736 g/cm3，表觀質量良好。

（2）添加半補強炭黑可以有效降低B4C材料的燒結溫度，以SiC和TiC作為增韌補強相可以顯著提高B4C材料的力學性能。其相對密度達到97.76%，維氏硬度為25.5 GPa、抗彎強度為437 MPa、斷裂韌性為5.24 MPa·m-1/2。

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The Research on Preparation Process and Properties of Light-weight Boron Carbide Composite Materials

LI Shao-feng

(Ningbo Donglian Seals Co.,LTD.,Ningbo 315191)

In this research used boron carbide,silicon carbide,titanium carbide and carbon black as raw materials,granulated through spray drying technology and light-weight boron carbide composite materials were prepared by the pressureless sintering.Discussed the influence of different ratio between material and water of the slurry on boron carbide granulation materials,tested the performance of the boron carbide sintered body,oberseved the fracture morphology of sintered body with the help of SEM.The results show that when the ratio between material and water is 1:1.5,can be obtained boron carbide mixture with the circle appearance is approximate spherical,prepared with dense structure and uniform organization,excellent mechanical properties of light-weight boron carbide composite material by pressureless sintering process.The volume density is 2.53 g/cm3,relative density is 97.76%,the vickers hardness is 25.5 GPa,the bending strength is 437 MPa,the fracture toughness is 5.24 MPa·m-1/2.

light-weight boron carbide;Composite materials;Spray drying method;Pressureless sintering

李少峰，男，（1983-），中級工程師，碩士，主要從事結構陶瓷研究。Email:lishaofeng83@163.com.