環保型硫酸鹽三價鉻電鍍工藝

王魯艷， 駱祖文， 張愛玲

（德錫科技有限公司，山東 濟南250100）

0 前言

鍍鉻在電鍍工藝中占有極其重要的地位，被列為三大鍍種之一［1-2］。長期以來，鍍鉻采用六價鉻鍍液。但六價鉻是一種毒性極強的致癌物。隨著世界各國對環境問題的日益關注，傳統的六價鉻電鍍已經面臨被淘汰的現實。

國內外的科研工作者為了取代高污染的六價鉻電鍍工藝進行了許多研究，包括低濃度鍍鉻工藝、代鉻電鍍工藝（主要是錫-鈷合金）和三價鉻電鍍工藝等。其中三價鉻電鍍工藝得到了普遍重視。當前，三價鉻鍍液按體系可分為氯化物體系和硫酸鹽體系［3］。氯化物體系由于鍍液含有大量的氯離子，生產過程中會釋放有毒的氯氣，對環境和設備都有危害，且鍍層色澤、雜質容忍度等方面存在缺陷。因此，硫酸鹽三價鉻電鍍體系越來越受到市場的青睞。

1 試驗

1.1 試驗材料

鈦涂層陽極，規格為58.0mm×65.0mm×1.5 mm；銅試片陰極，規格為100.0 mm×60.0 mm×0.3mm。CRSPIRIT 870三價鉻電鍍添加劑，硫酸銅（分析純），氫氧化鈉（分析純），硫酸（分析純），乙醇（分析純）。

1.2 工藝參數

三價鉻鍍液組成及工藝條件列于表1。

表1 三價鉻鍍液組成及工藝條件

1.3 性能測試

1.3.1 沉積速率

采用方形槽試驗方法，以銅試片為底材進行電鍍，溫度55℃，電流密度7A／dm2，施鍍7min。在試片上取5個點，采用德國FISCHER 公司生產的X-Ray XDLM-C4型測厚儀測試鍍層厚度，計算各點的沉積速率，求出平均值，即為沉積速率。

1.3.2 電流效率

采用銅庫侖計測試電流效率，裝置見圖1。銅庫侖計槽液配方：硫酸銅125g／L，硫酸25 mL／L，乙醇50mL／L。待測槽為標準工藝條件下配制的鍍液。以銅試片為底材，溫度55℃，電流1.5A，施鍍15min。通過準確稱量試片施鍍前后的質量差，計算出電流效率。

圖1 銅庫侖計裝置圖

1.3.3 厚度分布及覆蓋能力

采用赫爾槽試驗方法，以銅試片為底材進行電鍍，pH值3.5，溫度55℃，電流5 A，施鍍7 min。試片從高區至低區每隔1cm 取點，共計7個點，測試鍍層厚度，分析厚度分布規律，并對試片覆蓋區域進行精確測量，得出覆蓋能力。

1.3.4 陰極極化能力

采用上海辰華儀器公司生產的CHI750B 型電化學工作站，測試鍍液的陰極極化能力。采用三電極體系，工作電極為紫銅片，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。試驗時，參比電極用鹽橋與電解液相連。參數設置為：掃描范圍為-2.0～-0.8V，步長為0.001 V，掃描速率為0.02 V／s。配制的溶液在pH值3.5、溫度55℃的條件下進行線性掃描對比。

1.3.5 鍍層微觀形貌

采用日本電子公司生產的JSM-6700型冷場發射掃描電子顯微鏡，在30 000倍下掃描得到圖像。

1.4 工藝參數對鍍層的影響

1.4.1 溫度對鍍層的影響

以銅試片為底材，分別在30℃、43℃、54℃、65℃、72℃下進行赫爾槽試驗（pH值3.5，電 流5A，施鍍5min）和方形槽試驗（pH值3.5，電流密度7A／dm2，施鍍5 min）。方形槽試片兩面各取5個點進行厚度測試，得出沉積速率。

1.4.2 pH值對鍍層的影響

以銅試片為底材，分別在pH值2.5、3.0、3.5、4.0、4.5下進行赫爾槽試驗（溫度55℃，電流5A，施鍍5 min）和方形槽試驗（溫度55℃，電流密度7A／dm2，施鍍5min）。方形槽試片兩面各取5個點進行厚度測試，得出沉積速率。

1.4.3 時間對鍍層的影響

以銅試片為底材，分別在2 min、10 min、30 min、45min、60min下進行方形槽試驗（pH值3.5，溫度55℃，電流密度7A／dm2）。方形槽試片兩面各取5個點進行厚度測試，得出沉積速率。

1.4.4 三價鉻對鍍層的影響

以銅試片為底材，分別在三價鉻5 g／L、10 g／L、15g／L、20g／L下進行赫爾槽試驗（pH值3.5，溫度55℃，電流5 A，施鍍5 min）和方形槽試驗（pH值3.5，溫度55℃，電流密度7A／dm2，施鍍5 min）。方形槽試片兩面各取5個點進行厚度測試，得出沉積速率。

2 結果與討論

2.1 性能測試

2.1.1 沉積速率根據測定結果計算得出，該工藝的沉積速率達到0.06μm／min。

2.1.2 電流效率

采用銅庫侖計測試該工藝的電流效率，試片質量變化如表2所示。

表2 試片質量變化

計算得出：電流效率η=0.021×31.77／（0.431×17.332）=8.93%。

2.1.3 厚度分布及覆蓋能力

圖2為赫爾槽試片鍍層厚度分布規律圖。由圖2可知：該工藝鍍層厚度分布與普通鍍種的存在明顯差異。普通鍍種的鍍層厚度隨電流密度的降低呈現逐漸下降的趨勢；而該工藝的鍍層厚度變化呈現先上升后輕微下降的趨勢，中電流密度區具有最高的沉積厚度，低電流密度區厚度仍遠遠高于高電流密度區的。在10cm 標準銅試片上，鍍鉻層的覆蓋區域為8.8cm，鍍層覆蓋能力好。

圖2 鍍層厚度分布

圖3為赫爾槽試片外觀示意圖。由圖3可知：

圖3 鍍層外觀示意圖

2.1.4 陰極極化能力

圖4 為導電鹽和鉻鹽組成的空白體系與CRSPIRIT 870全組分體系的電化學線性掃描對比圖。由圖4可知：空白體系的陰極電位為-1.35V，而CRSPIRIT 870 全組分體系的陰極電位為-1.45V。由此可知，CRSPIRIT 870全組分體系在各種添加劑的作用下，陰極電位發生負移，降低了100mV。因此，該鍍液的極化能力明顯加強，鍍層沉積更為有序，鍍層結晶更為細致。

圖4 電化學極化曲線

2.1.5 鍍層微觀形貌

以銅試片為底材，分別制備以下三組樣品，對比考察CRSPIRIT 870工藝所得鍍層的微觀形貌。

樣品1：CRSPIRIT 870工藝，溫度55℃，電流密度7A／dm2，施鍍7min。

樣品2：氯化物型三價鉻工藝，溫度30℃，電流密度16A／dm2，施鍍1min。

樣品3：六價鉻工藝，溫度45℃，電流密度20 A／dm2，施鍍3min。

圖5為不同鍍鉻樣品放大30 000倍的微觀形貌。由圖5 可知：CRSPIRIT 870 硫酸鹽三價鉻工藝所得鍍層呈微粒堆積狀，微粒均勻細密；而氯化物型三價鉻工藝所得鍍層呈層狀堆積狀，局部出現較大的凸起微粒。通過對比得出，該硫酸鹽三價鉻工藝的鍍層沉積狀態與結構特征更接近六價鉻鍍層的，優于氯化物型三價鉻工藝的。

圖5 鍍層掃描電鏡圖

2.2 工藝參數對鍍層的影響

2.2.1 溫度對鍍層的影響

圖6為溫度對鍍層外觀的影響。由圖6可知：隨著鍍液溫度的升高，可用的最大電流密度增大，試片高電流密度區的燒焦面積逐漸減小，但低電流密度區的覆蓋能力逐漸下降。在30℃時，鍍層色澤較為暗淡；當溫度達到43℃時，鍍層白亮度明顯增加，色澤可與六價鉻鍍層的媲美；在43～66℃之間，鍍層色澤無明顯變化。

圖6 溫度對鍍層外觀的影響

圖7為溫度對沉積速率的影響。由圖7可知：鍍層的沉積速率隨溫度的升高而加快。

圖7 溫度對沉積速率的影響

2.2.2 pH值對鍍層的影響

圖8 為pH值對鍍層外觀的影響。由圖8 可知：隨著pH值的升高，低電流密度區的覆蓋能力逐漸增強。當pH值為2.5時，鍍層色澤較為暗淡，低電流密度區出現陰影；當pH值達到3.0時，鍍層白亮度明顯增加；在3.0～4.5之間，鍍層色澤無明顯變化。

圖8 pH值對鍍層外觀的影響

圖9 為pH值對沉積速率的影響。由圖9 可知：沉積速率隨pH值的升高無明顯變化。在pH值為4.5時仍具有良好的沉積速率。可見，該鍍液穩定，pH值操控范圍寬廣。

圖9 pH值對沉積速率的影響

2.2.3 電鍍時間對鍍層的影響

由試片外觀可以看出：電鍍時間在2～30 min之間，鍍層具有良好的色澤和光澤度；當電鍍時間超過30min時，鍍層光澤度下降；當電鍍時間達到60 min時，鍍層基本無光澤。圖10為電鍍時間對沉積速率的影響。由圖10可知：隨著電鍍時間的增加，鍍層的沉積速率緩慢下降。

圖10 電鍍時間對沉積速率的影響

2.2.4 三價鉻的質量濃度對鍍層的影響

圖11為三價鉻的質量濃度對鍍層外觀的影響。由圖11可知：隨著三價鉻的質量濃度的升高，低電流密度區的覆蓋能力下降；當三價鉻的質量濃度為5g／L時，鍍層色澤白亮，覆蓋能力好；當三價鉻的質量濃度達到20g／L 時，鍍層色澤略顯暗淡，覆蓋能力良好。

圖11 三價鉻的質量濃度對鍍層外觀的影響

圖12為三價鉻的質量濃度對沉積速率的影響。由圖12可知：隨著三價鉻的質量濃度的變化，沉積速率無明顯變化。該工藝的配位劑體系穩定，鍍液操控范圍寬。

圖12 三價鉻的質量濃度對沉積速率的影響

3 結論

（1）本工藝具有更低的三價鉻質量濃度和更高的沉積速率。

（2）本工藝具有可與六價鉻工藝媲美的外觀，覆蓋能力好，且沉積鍍層均勻細致。

（3）本工藝具有優異的鍍層厚度分布。沉積速率隨溫度的升高呈線性升高；在pH值和三價鉻質量濃度寬廣操控范圍內，沉積速率十分穩定。

［1］李永彥，李寧，屠振密，等.三價鉻硫酸鹽電鍍鉻的發展現狀［J］.電鍍與精飾，2009，31（1）：13-17.

［2］SNYDER D L.Decorative chromium plating［J］.Metal Finishing，2007，105（10）：173-181.

［3］鄭劍，屠振密，李寧，等.三價鉻電鍍裝飾鉻工藝及特性研究［J］.材料保護，2008，41（1）：24-27.