Ni-Co-Fe 合金鍍層耐蝕性的研究

王 剛， 宮本奎， 崔紅衛， 孔 昂

（山東理工大學，山東 淄博255049）

0 前言

隨著科技的發展，電鍍工業所涉及的領域越來越廣，對鍍層性能的要求也越來越高。Ni-Co-Fe合金鍍層具備優異的磁學性能［1］、熱物理性能和較高的電流效率，已廣泛用于磁性材料和電子材料等領域［2］。另外，Ni-Co-Fe合金鍍層的硬度高，并且具有裝飾性外觀，可取代污染環境的鍍鉻層［3-5］。研究Ni-Co-Fe合金鍍層的耐蝕性大多采用硫酸失重法［6］。本文采用塔菲爾曲線及電化學阻抗譜研究工藝條件對Ni-Co-Fe合金鍍層耐蝕性的影響。

1 實驗

1.1 試樣制備

以鎳板為陽極，以銅為陰極。銅基體的粗糙度為0.40μm，尺寸為7.0cm×1.0cm×1.0cm。鍍液成分為：NiSO4·6H2O 220g／L，NiCl2·6H2O 40g／L，CoSO4·7H2O 20 g／L，FeSO4·7H2O 10g／L，H3BO350g／L，穩定鹽80g／L。鍍液溫度為40～60℃，pH值為3.0～4.5（用氫氧化鈉、酒石酸調節）。電沉積后在250℃下保溫2.5h。

1.2 測試方法

用CHI660E型電化學工作站測試Ni-Co-Fe合金鍍層的塔菲爾曲線及電化學阻抗譜。測試溶液為3.5%的NaCl溶液。工作電極用牙托粉和牙托水以5∶4的比例冷鑲嵌，預留1cm2的鍍層；參比電極為飽和甘汞電極；對電極為鉑電極。塔菲爾曲線的掃描速率為5mV／s，測試在室溫下進行。電化學阻抗測試的初始電位為開路電位，頻率范圍為106～0.01Hz，擾動電位為5mV，溫度為室溫。用TR100型粗糙度儀測定鍍層的粗糙度。

2 結果與討論

2.1 鍍液溫度對鍍層耐蝕性的影響

圖1和圖2分別為不同鍍液溫度下所得鍍層的塔菲爾曲線和電化學阻抗譜。計算得到的自腐蝕電流密度、自腐蝕電位、極化電阻及粗糙度，如表1所示。由表1可知：當鍍液溫度為55℃時，鍍層的自腐蝕電位最大，自腐蝕電流密度最小，腐蝕速率低，耐蝕性最好，粗糙度也最小；當鍍液溫度為40℃和45℃時，鍍層粗糙，顏色發暗，有明顯的裂紋。不同鍍液溫度下所得鍍層的交流阻抗曲線均為半圓弧，在低頻段均未出現擴散阻抗的特征，表明銅基體并未受到腐蝕。此外，55℃時所得鍍層的高頻段半圓直徑最大，電荷傳質慢，阻抗最大。這與塔菲爾曲線測試所得到的結果相一致。分析可知，在3.5% 的NaCl介質中，Cl-易變形，穿透能力強，能活化陽極，直接參與鍍層的溶解［7］。鍍液溫度較低時，電極的電化學極化較強，鍍液的電導率低，導致鍍層的沉積速率過慢，得到的鍍層裂紋較多，更容易發生腐蝕；隨著鍍液溫度的升高，鍍液中金屬離子的熱運動加快，降低了金屬離子的析出過電位，電導率的提高改善了鍍液的均勻沉積能力，得到的鍍層更加致密，鍍層的耐蝕性增強。但當鍍液溫度為60℃時，一方面，由于鍍液溫度過高，導致析氫反應加劇，鍍層表面出現針孔；另一方面，電極反應活化能隨鍍液溫度的升高而降低，沉積速率過快，導致金屬離子不能均勻沉積到銅基體表面，鍍層粗糙度大，耐蝕性降低。

圖1 不同鍍液溫度下所得鍍層的塔菲爾曲線

圖2 不同鍍液溫度下所得鍍層的電化學阻抗譜

表1 不同鍍液溫度下所得鍍層的各項指標

2.2 電流密度對鍍層耐蝕性的影響

圖3和圖4分別為不同電流密度下所得鍍層的塔菲爾曲線和電化學阻抗譜。計算得到的自腐蝕電流密度、自腐蝕電位、極化電阻及粗糙度，如表2所示。由表2可知：隨著電流密度的增大，自腐蝕電流密度先減小后增大；當電流密度為4.0A／dm2時，自腐蝕電流密度最小，并且粗糙度也最小；電流密度為3.5A／dm2與4.5A／dm2時的腐蝕速率相差不大，但電流密度為4.5A／dm2時鍍層更容易腐蝕。此外，當電流密度為4.0A／dm2時，交流阻抗曲線容抗弧直徑最大。電流密度對鍍層耐蝕性的影響主要與其引起的陰極極化及擴散控制有關。提高電流密度，使鍍層的結晶組織細化。但隨著電流密度的增大，鍍液的陰極極化作用增強。電流密度過大時，鍍層表面金屬離子缺乏，過多的電子與氫結合，氫析出，使該處pH值升高，形成金屬堿式鹽類附在鍍層內，產生孔洞、麻點、疏松等缺陷。Cl-由孔滲進鍍層或吸附在粗糙的鍍層表面，增大了濃差極化，鍍層的耐蝕性差。

圖3 不同電流密度下所得鍍層的塔菲爾曲線

圖4 不同電流密度下所得鍍層的電化學阻抗譜

表2 不同電流密度下所得鍍層的各項指標

2.3 鍍液pH值對鍍層耐蝕性的影響

圖5和圖6分別為不同鍍液pH值下所得鍍層的塔菲爾曲線和電化學阻抗譜。計算得到的自腐蝕電流密度、自腐蝕電位、極化電阻及粗糙度，如表3所示。由表3可知：當鍍液pH值為4.0時，鍍層的耐蝕性最好；鍍液pH值為3.5時，雖然鍍層的耐蝕性與鍍液pH值為4時的相差不大，但鍍層表面孔洞較大，且粗糙發黑。由于電沉積Ni-Co-Fe合金鍍層時，始終伴隨析氫反應，pH值越低，析氫反應越劇烈。“氫脆”嚴重時，氫氣以氣泡的形式滯留在鍍件表面，阻止Ni2+、Co2+、Fe2+的放電沉積。若氣泡在整個電鍍過程中滯留不動，就會在鍍層中形成空穴；或者氣泡產生周期性的滯留和脫落，形成針孔或麻點。另外，鐵族元素在電鍍過程中吸氫量較大，通過擴散滲入金屬晶格的氫原子會使晶格畸變，形成很大的內應力。熱處理消除內應力后，鍍層表面裂痕更多。當鍍液pH值為4.5時，鍍件局部范圍內pH值升高，鍍液中的金屬離子（如Fe2+）會水解成氫氧化物，在加熱的情況下甚至會分解為金屬氧化物并附著在鍍層表面，影響金屬離子的有序沉積，導致鍍層粗糙。從塔菲爾曲線和交流阻抗曲線來看，這些附著物并沒有起到阻隔層或填補鍍層裂痕的作用，反而導致鍍層的耐蝕性急劇降低。

圖5 不同鍍液pH值下所得鍍層的塔菲爾曲線

圖6 不同鍍液pH值下所得鍍層的電化學阻抗譜

表3 不同鍍液pH值下所得鍍層的各項指標

3 結論

（1）隨著鍍液溫度的升高，Ni-Co-Fe合金鍍層的粗糙度降低；鍍液溫度為55℃時，自腐蝕電流密度最小，極化電阻最大，鍍層的耐蝕性最好；繼續升高鍍液溫度，鍍層的耐蝕性降低。

（2）提高電流密度，能使鍍層結晶組織細化；陰極極化作用增強，鍍層表面出現孔洞或麻點；電流密度為4A／dm2時，鍍層的粗糙度小，耐蝕性最高。

（3）鍍液pH值為3.0～4.0時，鍍層的耐蝕性相差不大；鍍液pH值為4.0 時，鍍層的耐蝕性最好；鍍液pH值為4.5時，鍍液中金屬離子水解，影響金屬離子的沉積。

（4）鍍層的粗糙度越小，鍍層越平整，耐蝕性越好。

［1］KIRKWOOD D，ZOLDAN V C，PASA A A，etal.Evolution of surface roughness in electrodeposited Co-Ni-P and Co-Ni films［J］.Journal of the Electrochemical Society，2010，157（4）：181-186.

［2］劉英策.鋁硅合金上電沉積Fe-Co-Ni合金鍍層的工藝及性能研究［D］.廣東：廣東工業大學，2005.

［3］梁展鴻，侯亞奇，莊大明，等.電鍍Fe-Co-Ni合金工藝的研究［J］.電鍍與環保，2002，22（1）：5-7.

［4］LINDSAY J.Advanced techniques for replacing chromium：Third information exchange［J］.Plating and Surface Finishing，1997，84（2）：24-25.

［5］SHARK M E.Replacing hexavalent chromium in electroplating［J］.Transactions of Institute of Metal Finishing，1994（4）：13-16.

［6］鄭華均，馬淳安，張榮強，等.電沉積Fe-Co-Ni合金的工藝研究［J］.電鍍與涂飾，2004，23（1）：16-18.

［7］周新莉.氯化物體系Cr-Ni-ZrO2復合電沉積研究［D］.廣東：廣東工業大學，2011.