電沉積Ni-Fe-ZrO2 復合電極工藝的研究

夏增超， 姜吉瓊

（桂林理工大學 廣西礦冶與環境科學實驗中心 應用電化學新技術重點建設實驗室，廣西 桂林541004）

0 前言

長期以來，研究人員一直希望能用高效、潔凈的氫能代替傳統的礦物燃料，以緩解日趨嚴重的能源短缺和環境污染問題［1］。復合電沉積是將一種或多種不溶性微粒均勻分散于鍍液中，在電場作用下使不溶性微粒共沉積形成復合鍍層的表面處理方法［2］。研究發現，將納米微粒復合到金屬或合金中可以使鍍層具有優良的機械性能和更高的催化活性［3-4］。ZrO2具有耐酸堿、抗氧化還原、熱穩定性好、抗高溫氧化、機械強度高等特性，將ZrO2微粒摻雜到Ni-P、Ni-W、Ni-Mo等合金中，可以得到催化析氫效果良好的復合電極［5-7］。本文采用復合電沉積方法將納米ZrO2微粒共沉積到Ni-Fe合金鍍層中，制得Ni-Fe-ZrO2復合電極。利用電化學方法研究了工藝參數對Ni-Fe-ZrO2復合電極析氫性能的影響。

1 實驗

1.1 儀器及藥品

1.1.1 儀器

IT6191型高精度直流可編程電源，艾德克斯電子有限公司；DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；SGM-6812CK 型真空管式電阻爐，洛陽市西格馬儀器制造有限公司；CHI860D 型電化學工作站，北京華科天普科技有限責任公司。

1.1.2 藥品

氯化鎳、硫酸鎳、硫酸亞鐵、氯化鈉、檸檬酸三鈉、十二烷基硫酸鈉、抗壞血酸、糖精、硼酸、納米ZrO2，以上藥品均為分析純。

1.2 性能測試

1.2.1 陰極極化曲線測試

采用CHI860D 型電化學工作站進行陰極極化曲線測試。采用線性掃描方式，測試液為3 mol／L的NaOH 溶液，電位掃描速率為5 mV／s。工作電極為試樣，四周用環氧樹脂密封，留出1cm2的工作面積；參比電極為Hg／HgO 電極（SCE）；輔助電極為鉑電極。

1.2.2 交流阻抗測試

采用CHI860D 型電化學工作站進行交流阻抗測試。交流阻抗測試的振幅設置為5 mV，測試高頻為100 000Hz，低頻為0.005Hz。交流阻抗測試在開路電位下進行，Hg／HgO 電極作參比電極，鉑電極作輔助電極，電解質溶液為3mol／L 的NaOH溶液。測試前，試片在3mol／L 的NaOH 溶液中穩定5min。測試在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 電沉積參數對復合電極析氫性能的影響

2.1.1 納米ZrO2微粒的影響

圖1為納米ZrO2微粒的質量濃度對復合電極析氫性能的影響。由圖1 可知：隨著納米ZrO2微粒的質量濃度的增加，復合電極的析氫電位逐漸增大，在10g／L時出現最大值；繼續增加納米ZrO2微粒的質量濃度，復合電極的析氫活性反而降低。對于復合電沉積而言，通常情況下，隨著鍍液中微粒質量濃度的增加，在單位面積、單位時間內通過攪拌作用運送至陰極表面的微粒量增加，同時微粒可以有更多的機會嵌入鍍層中。但是當微粒分散量達到一定值時，使得陰極表面的吸附達到了極限，再增加微粒的分散量會降低鍍片的吸附能力，從而對Ni-Fe-ZrO2復合電極的析氫性能產生影響。

圖1 納米ZrO2 微粒的質量濃度對復合電極析氫性能的影響

2.1.2 電流密度的影響

圖2為電流密度對復合電極析氫性能的影響。由圖2可知：隨著電流密度的增大，復合電極的析氫電位先增大后減小；當電流密度為25mA／cm2時，復合電極具有最優的析氫性能。電沉積過程中，電流密度較低時可獲得結晶細致的鍍層。適當增大電流密度，陰極析氫反應劇烈，使得鍍層出現多孔結構，增加了復合鍍層的表面積，在一定程度上提升了鍍層的析氫活性。但當電流密度過高時，陰極析氫劇烈，影響了鍍層與基體的結合力，反而降低了鍍層的析氫活性［8］。

圖2 電流密度對復合電極析氫性能的影響

2.1.3 溫度的影響

圖3為溫度對復合電極析氫性能的影響。由圖3可知：升高溫度，有利于提高復合電極的析氫性能。低溫下，離子的熱運動比較緩慢，固體微粒表面對于溶液中的陽離子具有較強的吸附能力，利于納米ZrO2微粒沉積到基體表面，制備的復合電極的析氫活性高。當溫度繼續升高時，微粒的吸附能力減弱，但是由于溫度的升高使電流效率增大，提高了鍍液的導電性，同時鍍液的分散能力也有所提高，制備的復合電極仍具有較好的析氫活性。當溫度達到上限時，繼續升高溫度會使陰極極化程度減小，界面之間的場強減小，這些都阻礙了微粒吸附到基體表面。此外，高溫時鍍液蒸發加劇、穩定性變差，鍍層的外觀質量也得不到保障。

圖3 溫度對復合電極析氫性能的影響

2.1.4 電沉積時間的影響

電沉積過程中發現：10min時，鍍層較薄，前處理過程中留下的痕跡清晰可見；20 min時，痕跡基本消失；30min以上時，鍍層表面光滑細致；隨著時間的延長，鍍層表面更加平整、均勻。

圖4 為電沉積時間對復合電極析氫性能的影響。由圖4可知：隨著電沉積時間的延長，復合電極的析氫電位不斷變大；40 min時，復合電極具有最佳的析氫性能；但是電沉積時間過長，析氫電位反而會下降。這主要是因為電沉積時間過長，使得鍍層厚度明顯增加，由于內應力的作用，鍍層會出現細微的裂痕，導致其析氫性能降低。

圖4 電沉積時間對復合電極析氫性能的影響

2.2 測試溫度對復合電極陰極極化曲線的影響

最佳工藝條件下制備的Ni-Fe-ZrO2復合電極在不同溫度的NaOH 溶液中的析氫性能，如圖5所示。由圖5可知：在相同的電流密度下，隨著溫度的升高，復合電極的析氫電位依次正移。這說明工作介質的溫度對復合電極的析氫電位有較大的影響，溫度升高可以有效地提高復合電極的析氫電位，進而提高復合電極的電催化活性。

圖5 不同溫度下復合電極的陰極極化曲線

2.3 不同電極的析氫活性

2.3.1 陰極極化曲線

同一種電極在相同條件下析氫電位越正，說明其析氫活性越高。圖6 為Ni-Fe、Ni-Fe-ZrO2兩種不同電極在NaOH 溶液中的陰極極化曲線。由圖6可知：Ni-Fe-ZrO2復合電極的電位與Ni-Fe合金電極的電位相比明顯發生了正移，這說明在獲得相同析氫反應速率的情況下，Ni-Fe-ZrO2復合電極的過電位要比Ni-Fe合金電極的低。

圖6 不同電極在常溫下的陰極極化曲線

表1給出了不同電極的動力學參數。根據交換電流密度可知，Ni-Fe-ZrO2復合電極的交換電流密度大于Ni-Fe合金電極的，其析氫活性要高于Ni-Fe合金電極的。這說明在Ni-Fe合金中加入納米ZrO2微粒后提高了電極的電催化活性。另外，根據Talfe斜率b可以看出，電極的極化斜率相差不大，所以兩種電極上的析氫反應機制相同。

表1 電極反應動力學參數

2.3.2 交流阻抗

圖7為Ni電極、Ni-Fe合金電極和Ni-Fe-ZrO2復合電極的交流阻抗測試結果。由圖7可知：析氫反應電阻Rct（Ni）＞Rct（Ni-Fe）＞Rct（Ni-Fe-ZrO2），Ni-Fe-ZrO2復合電極具有最小的析氫反應電阻。這進一步說明了Ni-Fe-ZrO2復合電極的析氫活性要高于Ni-Fe合金電極和Ni電極的。

圖7 不同電極的交流阻抗

3 結論

（1）采用電沉積方法制備了Ni-Fe-ZrO2復合電極。當納米ZrO2微粒的質量濃度為10g／L，電流密度為25mA／cm2，溫度為45℃，電沉積時間為40min時，制備的復合電極具有最佳的析氫性能。

（2）陰極極化曲線和交流阻抗測試結果表明：Ni-Fe-ZrO2復合電極在NaOH 溶液中的析氫活性要高于Ni-Fe合金電極的。NaOH 溶液溫度的提高可有效降低Ni-Fe-ZrO2復合電極的析氫過電位，提高復合電極析氫的電催化活性。

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［2］謝正偉，何平，王薇，等.電沉積析氫電極的研究現狀及展望［J］.武漢理工大學學報，2012，34（7）：1-5.

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［8］劉萍，唐致遠，宋全生，等.Ni-Mo合金電極的制備條件對其析氫性能的影響［J］.電鍍與精飾，2006，28（3）：11-14.