沸騰氯化法制備氧氯化鋯工藝

李學斌

（遼寧方大工程設計有限公司，遼寧 葫蘆島125001）

氧氯化鋯工業名稱為八水合二氯氧化鋯 （氯氧化鋯），也稱氯化鋯酰，俗稱氯鋯。氧氯化鋯的用途廣泛，除可用作媒介染料的原料和媒染劑、定色劑、除臭劑、阻燃劑等產品的添加劑，也可用作有天地層泥土的穩定劑、工業廢水的凝結處理劑等。氧氯化鋯最重要的用途是作為深加工的中間原料。用氧氯化鋯直接煅燒可制取穩定、半穩定氧化鋯，用氧氯化鋯可制取碳酸鋯、硫酸鋯、氫氧化鋯等含鋯化學品，這些含鋯化學品用途廣泛。下面對目前國內氧氯化鋯制備工藝現狀進行概述。

1 氧氯化鋯工藝

1.1 二酸二堿法

二酸二堿法又稱“硫酸法”，是國內60 年代末開始的生產氧氯化鋯的方法，是將鋯英砂經堿分解后水洗，用硫酸浸出，氨水沉淀，洗硫酸根，再用鹽酸溶解，蒸發結晶，即可制得氧氯化鋯。該工藝有硫酸根洗滌、氨水沉淀2 個環節，工藝流程較長，回收率低。現在國內幾乎已無企業采用。

1.2 一酸一堿法

1985 年，北京有色金屬研究總院在國內率先進行了鹽酸浸出法 （又稱一酸一堿法）生產工藝的研究試驗。主要過程為：先把固堿在鑄鐵鍋（或其他設備）內加熱熔融，待溫度上升到600～700 ℃后，將粉狀鋯精礦加入熔融的固堿中反應得到Na2ZrO3和Na4SiO4，經分離、結晶得氧氯化鋯，灼燒得氧化鋯。

1.3 石灰法

石灰分解鋯英石與燒堿分解鋯英石是不同的。前者是在固相—固相之間進行，后者是在液相—固相之間進行，所以石灰法反應較為困難，反應溫度（1 000～1 300 ℃）相對較高。主要原理是在溫度為1 400～1 500 ℃時，鋯英石與石灰（ZrSiO4∶CaCO3=1∶3）能以較快的速度進行反應生成鋯酸鈣和硅酸鈣。

洗出可溶性雜質，得水轉料，用鹽酸進行水洗料的酸浸、濃縮、結晶、重結晶得成品八水氧氯化鋯。由于石灰的純度不如固堿高，而用戶對產品質量的要求高，所以該法基本上不被采用。

1.4 氯化法

氯化法目前有3 種：碳化氯化法、電熔鋯氯化法和鋯英砂直接沸騰氯化法。

碳化氯化法是一種成熟工藝，反應分為二步，在高溫和碳的存在下在電弧爐中將鋯英砂與碳在高溫下反應制得固態碳化鋯（ZrC）氧化硅和氣態一氧化硅（SiO），從而將鋯英砂中的SiO2除去，鋯英砂中的ZrO2則轉化為ZrC。 將ZrC 通過氯化爐氯化為ZrCl4，然后水解制得氧氯化鋯。

電熔鋯氯化法是中國研發的一項技術，較鋯英砂直接沸騰氯化法工藝簡單，省去了SiCl4收集的復雜工藝，在熔煉中采用驟冷技術回收SiO2，有利于保護環境和物料的回收，降低了產品成本。由于超細SiO2白度好，活性高，可用作水泥添料、保溫材料、耐火材料等。

電熔鋯的生產原理與鋯英砂生產碳化鋯的方法大致相同，利用電弧在電極與爐料間產生2 300 ℃的高溫，在有碳存在的條件下使鋯英砂分解成ZrO2和SiO，SiO 在逸出的過程中遇到空氣中的氧經過驟冷生成無定形的SiO2， 將ZrO2通過氯化爐氯化為ZrCl4，然后水解制得氧氯化鋯。

以上2 種氯化法都需要用電弧爐在高溫狀態下脫除硅，然后再氯化。都需要消耗大量的電能。鋯英砂中的硅不能得到充分的利用，不能變成高附加值的產品，從而白白浪費掉。

鋯英砂直接沸騰氯化法，是參考國外技術自行開發的一項技術，先將原料鋯英砂，還原劑石油焦經過磨細混勻后進入料倉，由螺旋送料器送入沸騰氯化爐進行氯化，由工頻電爐加熱沸騰氯化爐內的石墨管對沸騰氯化爐內的鋯英砂和石油焦進行加熱，使鋯英砂氯化為ZrCl4和SiCl4，ZrCl4分別收集在3 個冷凝器中。SiCl4由于沸點較低，進入經過冷凍控制的列管冷凝器和收集器中收集。然后將ZrCl4水解制得氧氯化鋯。

綜上所述，氯化法制取氧氯化鋯分為2 個步驟：先將含鋯物料如鋯英砂、二氧化鋯、碳化鋯氯化制得四氯化鋯，再將四氯化鋯水解結晶即可制得氧氯化鋯。由于氧氯化鋯或由此制得的硫酸鋯是萃取分離鋯時的中間物料，氯化水解法制取氧氯化鋯較堿熔法具有流程緊湊、“三廢”較易處理，環保投資少等優點。

2 工藝技術比較

氯化法生產氧氯化鋯這3 種工藝因產生的“三廢”污染少，是生產氧氯化鋯的優選方案。國內現有的沸騰氯化工藝基本是以錦州鐵合金廠的生產工藝為藍本開發出新的生產工藝，具有流程短、設備簡單等特點。但是回收的ZrCl4含雜質多，冷凝器易堵等問題，同時因沒有SiCl4的回收工藝而無法工業化，所以國內的沸騰氯化工藝，都是以ZrC 或ZrO2為原料的沸騰氯化工藝，無法做到從鋯英砂一步氯化成ZrCl4。

鋯英砂沸騰氯化法，是參考國外的沸騰氯化技術并結合國內現有的技術開發出的一套適合中國國情的生產工藝，是一套全新的鋯英砂沸騰氯化技術。沸騰氯化爐采用國內已經成熟使用的沸騰氯化爐，但是加熱系統進行了重新設計，氯化尾氣出口不再采用國內常用的三級冷凝器，而是采用全新設計的尾氣管內直噴SiCl4降溫的新工藝，冷卻回收ZrCl4，并除去大量雜質。經過ZrCl4收集罐和三級旋風分離器分離后的ZrCl4進入水解罐直接水解。水解后的生產工藝與國內現有的蒸發結晶相似，都是成熟的技術，但是在蒸發系統的設計上采用了連續進料、連續蒸發的新工藝。

3 鋯英砂沸騰氯化法工藝特點

該生產工藝在氯化尾氣出口不再采用國內常用的三級冷凝器，而是采用全新設計的尾氣管內直噴SiCl4降溫的新工藝。因為氣體的傳熱系數小，不易間接換熱，所以常規的氣體間接換熱器體積龐大，換熱效率低下，不易控制等。而采用該工藝后，充分利用了液體氣化熱遠遠大于氣體比熱容的特點，使氯化尾氣迅速降到所需的溫度，并利用不同氯化物沸點差的原理將大部分金屬氯化物從ZrCl4中分離出來，達到除去雜質的目的，使得冷卻下來的ZrCl4中只含有氯化鐵、氯化鎂、氯化鈣等少量雜質，其他的雜質全部隨低沸點的SiCl4一起送入SiCl4回收系統。達到ZrCl4回收并除雜的過程，而且這套冷凝系統設備體積小、造價低、運行效率高、控制穩定、這套生產工藝為國內首創。

除去大量雜質后的ZrCl4經過ZrCl4收集罐和三級旋風分離器分離后進入水解罐直接水解。ZrCl4收集罐和三級旋風分離器與水解罐為一體式結構，集ZrCl4收集、水解配酸于一體，具有設備緊湊、運行效率高、控制穩定、自動化程度高、連續水解等特點，為國內首創。水解后的生產工藝與國內現有的蒸發結晶相似，都是成熟的技術，但是在蒸發系統的設計上采用了連續進料、連續蒸發的新工藝。

沸騰氯化爐采用國內已經成熟使用的沸騰氯化爐，但是加熱系統進行了重新設計，氯化反應所需要的熱量不再以工頻電爐來供給，而是采用新型促進劑來提供反應所需要的熱量。起爐應采用工頻電爐提供熱量，當爐溫升到正常反應溫度后，緩慢減少工頻電爐的功率，這時沸騰氯化爐的自控系統會自動的添加促進劑到沸騰氯化爐內補充反應所需的熱量，以控制沸騰氯化爐的氯化溫度恒定為1 100 ℃，直到完全關閉工頻電爐全部由促進劑來進行補熱。采用促進劑進行補熱比工頻電爐加熱具有降低產品成本、 同時副產SiCl4的特點，并且能打破國內沸騰氯化爐直徑不能做大的技術壁壘。這種生產工藝為國內首創。

石墨設備的間歇進料會因為物料溫度變化過大易造成設備損壞，而連續進料、連續蒸發對于石墨設備的使用非常有利，沒有了物料溫度的變化，延長了石墨設備的使用壽命降低了維修、維護成本。并且使得自動控制變得非常簡單可靠，產品的一致性得到了保障。

沸騰氯化法生產氧氯化鋯的過程中通過氯氣對鋯英砂的氯化， 將鋯英砂分別氯化為四氯化鋯和四氯化硅， 將鋯英砂中的硅轉化成了可以利用的四氯化硅，成為了生產氣相法二氧化硅的原料，變廢為寶。 而堿熔法的氧氯化鋯生產無法將鋯英砂內所含的二氧化硅轉化為有用的產品， 副產的雜多硅酸只能以固體廢渣的狀態四處堆放， 造成環境污染。

綜上所述，該項目的生產工藝具有堿熔法無法比擬的低成本、低污染的特點，同時又具備了國內沸騰氯化法所沒有的新工藝、新材料的應用。產品中的SiO2、Na2O、TiO2、硫酸鹽等一些雜質基本無法測出，因為在冷卻回收ZrCl4時就已經除去了，不帶入后面的系統。