DNTF對(duì)NC塑化特性的分子動(dòng)力學(xué)模擬及實(shí)驗(yàn)研究

孟玲玲，齊曉飛，王江寧，樊學(xué)忠

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

引 言

3，4－二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）是一種呋咱類新型高能量密度化合物，其能量接近六硝基六氮雜異伍茲烷（CL－20）。DNTF可溶于NG，在提高CMDB推進(jìn)劑能量特性的同時(shí)顯著改善其力學(xué)性能。目前，關(guān)于DNTF 對(duì)CMDB 推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響研究還處于初始階段。王江寧等［1］采用拉伸試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法研究了DNTF對(duì)CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，由于受實(shí)驗(yàn)尺度的限制，對(duì)CMDB推進(jìn)劑塑化的微觀結(jié)構(gòu)變化等方面缺乏更深入的了解。分子動(dòng)力學(xué)模擬方法作為近年來(lái)發(fā)展較為迅速的微尺度數(shù)值計(jì)算方法，因其能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)材料的特性且從微觀角度揭示材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，已成為研究火炸藥宏觀性質(zhì)的一種方法［2－4］。

CMDB推進(jìn)劑的力學(xué)性能與黏結(jié)劑基體NC在不同作用力下的分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)密切相關(guān)［5］。因此，本研究通過(guò)建立分子動(dòng)力學(xué)模型模擬了NC塑化過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的變化，從而在分子水平上了解DNTF對(duì)CMDB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，并通過(guò)拉伸試驗(yàn)測(cè)試DNTF－CMDB 推進(jìn)劑的力學(xué)性能，以期為DNTF在CMDB推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 分子動(dòng)力學(xué)模型的建立

依據(jù)NC 和DNTF化學(xué)結(jié)構(gòu)式，用美國(guó)Accelrys公司開(kāi)發(fā)的Materials Studio 4．0 軟件建立NC和DNTF 分子物理模型。構(gòu)建包含兩條NC 分子鏈（每條分子鏈有20個(gè)聚合單元組成）的NC 純物質(zhì)模型（兩條分子鏈分別標(biāo)記為NC－A 和NC－B），然后向其中分別添加77個(gè)DNTF 分子，構(gòu)建質(zhì)量比均為2∶1的NC／DNTF 共混物模型，模型結(jié)構(gòu)如圖1 所示。在298K、1．01×105Pa 條件下，對(duì)NC純物質(zhì)模型和NC／DNTF共混物的模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算［6］，獲取分子動(dòng)力學(xué)參數(shù)并進(jìn)行分析，得到NC 純物質(zhì)模型和NC／DNTF 共混物的靜態(tài)力學(xué)性能和徑向分布函數(shù)，其中靜態(tài)力學(xué)性能計(jì)算原理參見(jiàn)文獻(xiàn)［7］。

圖1 NC／DNTF共混物模型結(jié)構(gòu)Fig．1 Model structure of NC／DNTF blends

2 實(shí) 驗(yàn)

2．1 試劑與儀器

硝化棉（NC，D 級(jí)），四川川安化工廠；硝化甘油（NG），西安近代化學(xué)研究所；黑索金（RDX）、3，4－二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF），甘肅銀光化學(xué)工業(yè)有限公司。

4505型材料試驗(yàn)機(jī)，英國(guó)INSTRON 公司。

2．1 樣品制備

采用吸收、驅(qū)水、光棍壓延工藝制備推進(jìn)劑樣品，推進(jìn)劑配方見(jiàn)表1。

表1 推進(jìn)劑配方Table 1 Formulation of propellants

2．3 拉伸試驗(yàn)

按照GJB770B－2005方法413．1進(jìn)行推進(jìn)劑拉伸試驗(yàn)。將試樣切成啞鈴形狀，在－40、20、50℃條件下，用材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試抗拉強(qiáng)度及延伸率，拉伸速率100mm／min。

3 結(jié)果與討論

3．1 NC 純物質(zhì)和NC／DNTF 共混物靜態(tài)力學(xué)性能的計(jì)算

用C12－C44（柯西壓，Cauchy）評(píng)估樣品的塑性和脆性。當(dāng)柯西壓大于零時(shí)，表明樣品易發(fā)生剪切形變，延展性較好；當(dāng)柯西壓小于零時(shí)，表明樣品易發(fā)生拉伸形變，脆性較強(qiáng)。NC 純物質(zhì)和NC／DNTF共混物的靜態(tài)力學(xué)性能見(jiàn)表2，未列入表中的彈性系數(shù)的數(shù)值均等于或接近于零。

表2 NC純物質(zhì)和NC／DNTF共混物的彈性系數(shù)及力學(xué)性能Table 2 Elastic coefficient and mechanical property parameters of NC and NC／DNTF blends

由表2可知，相比于NC 純物質(zhì)，NC／DNTF共混物的拉伸模量（E）、剪切模量（G）和體積模量（K）有所降低，當(dāng)柯西壓值由2．06 降為1．75，表明DNTF的加入能夠降低NC 的脆性，增加體系的塑性，即體系延展性變好，宏觀上表現(xiàn)為延伸率增加，強(qiáng)度降低。

3．2 NC 純物質(zhì)和NC／DNTF 共混物的徑向分布函數(shù)

為了解DNTF降低NC 剛性的原因，通過(guò)徑向分布函數(shù)g（r）分析了DNTF 對(duì)NC 分子間作用力的影響。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算的g（r）曲線如圖2所示。

由圖2可知，在NC純物質(zhì)模型中，－OH 基團(tuán)中氧原子O1與－NO2基團(tuán)中氧原子O2的g（r）曲線在0．26nm 和0．46nm 附近出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)弱不同的峰，其g（r）值分別為0．73和0．57。根據(jù)g（r）曲線峰的位置可判斷O1－O2原子對(duì)形成了O－H…O形式的氫鍵，同時(shí)這兩種原子間還存在范德華力，且氫鍵作用力的強(qiáng)度相對(duì)較大［6］。加入DNTF后，DNTF分子中－NO2基團(tuán)中氧原子O3與NC分子－OH 基團(tuán)中氧原子O1同樣也形成了O－H…O 形式的氫鍵，其g（r）值為1．77，而NC分子自身O1－O2原子對(duì)的氫鍵作用力g（r）值降至0．58，同時(shí)范德華力g（r）值也降至0．32。這表明DNTF 分子中－NO2基團(tuán)可與NC分子中－OH 基團(tuán)形成氫鍵，從而替代NC分子鏈之間的氫鍵，使其氫鍵作用力減弱。

圖2 NC純物質(zhì)及NC／DNTF共混物模型中各原子對(duì)的徑向分布函數(shù)Fig．2 Radial distribution functions for different atoms in NC and NC／DNTF blends model

由圖2可知，DNTF 能夠降低NC 分子內(nèi)的作用力，從而增強(qiáng)NC鏈段的移動(dòng)性，增加NC 分子的自由體積［8］，DNTF 起到了增塑劑的作用，這與靜態(tài)力學(xué)性能分析結(jié)果一致。

3．3 DNTF－CMDB推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度及延伸率

采用拉伸試驗(yàn)測(cè)試DNTF－CMDB 推進(jìn)劑的力學(xué)性能，－40、20、50℃下的抗拉強(qiáng)度（σm）和延伸率（εm）見(jiàn)表3。

表3 DNTF－CMDB推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度和延伸率Table 3 Tensile strength and elongation of DNTF－CMDB propellant

由表3可知，隨著溫度的增加，兩個(gè)樣品的延伸率逐漸增加，抗拉強(qiáng)度逐漸減小，這是由于NC 分子的鏈段運(yùn)動(dòng)能力對(duì)溫度存在依賴性。低溫時(shí)，兩個(gè)樣品的抗拉強(qiáng)度和延伸率變化不大，這可能是由于低溫時(shí)NC分子鏈處于凍結(jié)狀態(tài)，此時(shí)力學(xué)性能主要與NC 與NG 側(cè) 基 的 協(xié) 同 運(yùn) 動(dòng) 相 關(guān)［9］，因 此DNTF替代RDX 對(duì)推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度和延伸率的影響較小。在常溫與高溫狀態(tài)下，用DNTF 替代RDX 后推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度降低，延伸率則大幅提高。在20℃時(shí)，樣品2的延伸率是樣品1延伸率的3．87倍；在50℃時(shí)，樣品2的延伸率是樣品1延伸率的3．07倍；樣品2常溫和高溫的延伸率增加幅度明顯低于樣品1常溫和高溫的延伸率增加幅度。

CMDB推進(jìn)劑可以看做黏彈性材料，在一定溫度范圍內(nèi)其力學(xué)性能符合高聚物的黏彈性以及相關(guān)理論，延伸率反映推進(jìn)劑的塑性，與增塑劑相關(guān)；抗拉強(qiáng)度則反映推進(jìn)劑的剛性，與黏合劑相關(guān)［10－11］。

因此，CMDB推進(jìn)劑的力學(xué)性能與增塑劑含量密切相關(guān)。在NC 與NG 含量保持不變的情況下，用DNTF 替代部分RDX 后對(duì)NC 起到了增塑作用［12］，增強(qiáng)了NC 分子的鏈段運(yùn)動(dòng)能力，宏觀上表現(xiàn)為抗拉強(qiáng)度和延伸率均降低，這與分子模擬計(jì)算結(jié)果一致。

4 結(jié) 論

（1）分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，與NC 純物質(zhì)相比，NC／DNTF共混物的E、K、G 模量值均有所降低，柯西壓值由NC純物質(zhì)的2．06降為1．75，表明DNTF能夠降低NC的剛性，增強(qiáng)體系塑性；DNTF可與NC分子形成氫鍵，減弱NC 分子內(nèi)的氫鍵，從而使NC分子內(nèi)的作用力減弱。

（2）拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明，加入10%的DNTF后，DNTF－CMDB推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度降低，延伸率提高，特別是常溫和高溫延伸率提高幅度明顯。試驗(yàn)結(jié)果與分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果一致。

［1］ 王江寧，李亮亮，劉子如．DNTF－CMDB推進(jìn)劑的力學(xué)性能［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2010，33（4）：23－27．WANG Jiang－ning，LI Liang－liang，LIU Zi－ru．Mechanical performance of composite modified doublebase propellent with DNTF［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（4）：23－27．

［2］ 李紅霞，強(qiáng)洪夫，武文明．丁羥膠玻璃化溫度的模擬計(jì)算［J］．中國(guó)膠粘劑，2009，18（3）：17－20．LI Hong－xia，QIANG Hong－fu，WU Wen－ming．Analog computation on glass transition temperature of HTPB［J］．China Adhesives，2009，18（3）：17－20．

［3］ 李紅霞，強(qiáng)洪夫，武文明．丁羥推進(jìn)劑黏結(jié)體系中增塑劑遷移的分子模擬［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2008，31（5）：74－78．LI Hong－xia，QIANG Hong－fu，WU Wen－ming．Molecular simulation on plasticizer migration in the bond system of HTPB propellant［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2008，31（5）：74－78．

［4］ 蘭艷花，劉亞青，付一政，等．高能推進(jìn)劑NEPE 組分PEG與鋁顆粒模型的分子動(dòng)力學(xué)模擬［J］．化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2009，7（4）：49－54．LAN Yan－h(huán)ua，LIU Ya－qing，F(xiàn)U Yi－zheng，et al．Molecular dynamics simulation on PEG and Al particle models of high energy NEPE propellent ingredient［J］．Chemical Propellants and Polymeric Materials，2009，7（4）：49－54．

［5］ 朱偉平．分子模擬技術(shù)在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用［J］．塑料科技，2002，151（5）：23－25．ZHU Wei－ping．Application of molecular simulation technology to macromolecule［J］．Plastics Science and Technology，2002，（5）：23－25．

［6］ 齊曉飛，張曉宏，李吉禎，等．NC／NG 共混體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究［J］．兵工學(xué)報(bào)，2013，34（1）：93－99．QI Xiao－fei，ZHANG Xiao－h(huán)ong，LI Ji－zhen，et al．Molecular dynamics simulation of NC／NG blends［J］．Acta Armamentari，2013，34（1）：93－99．

［7］ 齊曉飛，張曉宏，郭昕，等．NC／DINAP 共混體系力學(xué)性能的分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2013，36（2）：57－61，81．QI Xiao－fei，ZHANG Xiao－h(huán)ong，GUO Xin，et al．Molecular dynamics simulation on mechanical properties of NC／DIANP blends［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2013，36（2）：57－61，81．

［8］ 齊曉飛，張曉宏，郭昕，等．NENA 對(duì)NC 溶塑作用的試 驗(yàn) 與 模 擬［J］．固 體 火 箭 技 術(shù)，2013，36 （4）：516－520．QI Xiao－fei，ZHANG Xiao－h(huán)ong，GUO Xin．et al．Experiments and simulation on plastication of NENA on NC［J］．Journal of Solid Rocket Technology，2013，36（4）：516－520．

［9］ Warren R C．Transition and relaxation in plasticized nitrocellulose［J］．Polymer，1988，29：919－923．

［10］姚楠．高固體含量螺壓改性雙基推進(jìn)劑力學(xué)性能研究［D］．西安：西安近代化學(xué)研究所，2009．

［11］吳家龍．彈性力學(xué)［M］．上海：同濟(jì)大學(xué)出版社，1996．

［12］鄭偉，王江寧，宋秀鐸，等．DNTF－CMDB 推進(jìn)劑的燃燒機(jī)理［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2014，37（1）：70－73．ZHENG Wei，WANG Jiang－ning，SONG Xiu－duo，et al．Combustion mechanism of composite modified double－base propellant containing 3，4－dinitrofurazanfuroxan［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2014，37（1）：70－73．