2，4－二硝基苯甲醚的離子色譜檢測

吳思宇，祝 巧，薛 敏，陳智群，徐 敏，賈 林，王民昌，林智輝，孟子暉

（1．北京理工大學化工與環境學院，北京100081；2．西安近代化學研究所，陜西西安710065；3．中國兵器科學研究院，北京100089）

引 言

2，4－二硝基苯甲醚（DNAN）是一種重要的化工原料，具有撞擊感度低和摩擦感度低等特性［1］，被廣泛用于染料中間體、殺蟲卵劑和熔鑄炸藥［2－6］。在第二次世界大戰期間DNAN 被用作V－1巡航導彈裝藥Amato140的主要組分［7］。近年來，關于DNAN的配方組成、熔鑄特性、熱性能、機械強度、作功能力以及生產廢水的處理方法等引起了廣泛關注［8－10］，然而產品中因合成環節及反應釜帶來的殘余無機離子的檢測研究報道較少。

單質炸藥工業品精制后仍殘存一些無機鹽雜質，影響單質炸藥的穩定性，阻礙其在彈藥中的應用。而常用的化學顯色法在干擾物較多的情況下會出現定性結論不可靠。目前關于DNAN 樣品含量的檢測通常使用THz光譜技術，操作過程較為復雜，需要大型設備和專業人員操作［11］。本研究采用離子色譜法對DNAN 樣品中殘留的離子進行定性和定量分析，不僅可以在生產過程中控制其純度，還可為其生產工藝的改進提供參考。

1 實 驗

1．1 試劑和儀器

甲醇（AR），北京化工廠；DNAN（純度大于99%），西安近代化學研究所；實驗用水為超純水，RM－220型艾科浦超純水系統制得。

Dionex ICS 900型離子色譜儀（電導檢測器）、Dionex OnGuardⅡRP型前處理柱，戴安中國有限公司；BS224S型科學天平，精確度為0．000 1g，北京塞多利斯科學儀器有限公司；KH5200型超聲波清洗器，昆山禾創超聲儀器有限公司；MS3basic型漩渦混勻器，德國IKA 公司；SHB－Ⅲ型循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司。

1．2 檢測原理

利用被測物質的離子性進行分離和檢測，其主要填料為有機離子交換樹脂，以苯乙烯二乙烯苯共聚體為骨架，在苯環上引入磺酸基，形成強酸型陽離子交換樹脂，引入叔胺基而成為季胺型強堿性陰離子交換樹脂，此交換樹脂具有大孔或薄殼型或多孔表面層型的物理結構，以便于快速達到交換平衡。

1．3 離子色譜檢測條件

陽離子分析條件：CSRS300＿4mm 抑制器（電流70mA）；IonPac CS12A（250mm×5mm）分析柱，柱溫30℃；IonPac CGl2A（50mm×5mm）保護柱：淋洗液為20mol／L 甲基磺酸（MSA）等梯度淋洗，流速1．0mL／min，進樣10μL，自循環模式。

陰離子分析條件：ASRS300＿4mm 抑制器（電流70mA）；IonPac AS22（250mm×5mm）分析柱，柱溫30℃；IonPac AG22（50mm×5mm）保護柱：淋洗液 為4．5mmol／L 的Na2CO3和1．4mmol／L 的NaHCO3混合液等梯度淋洗，流速1．0mL／min，進樣10μL，自循環模式。

1．4 標準溶液的配制

1．4．1 陰離子標準溶液的配制

分 別 配 制 質 量 濃 度 為2485μg／mL的F－，2485μg／mL的HCOO－，500μg／mL的Cl－，1000μg／mL的Br－，500μg／mL的NO－2，2496μg／mL的，1000μg／mL的NO－3，1000μg／mL的的標準水溶液，取上述標準溶液各5mL混合后定容至100mL作為母液，分別稀釋10、20、100、500和2500倍，得到標準陰離子系列水溶液。

1．4．2 陽離子標準溶液的配制

配制Li＋、Na＋、NH＋4、K＋、Mg2＋和Ca2＋的標準水溶液，質量濃度分別為50、150、200、200、200和200μg／mL，取上述標準溶液各5mL混合后定容至100mL作為母液，分別稀釋10、20、100、500、2 500倍，得到標準陽離子系列水溶液。

1．5 樣品前處理

稱取0．1000g DNAN 于10mL超純水中，渦旋振蕩混勻，3 000r／min 超聲提取30min，取上層清液依次經0．22μm 尼龍膜、OnGuard ⅡRP柱處理，棄去初始3mL流出液，收集剩余流出液進樣分析。

2 結果與討論

2．1 混合離子色譜及標準曲線檢測

將不同濃度的陰、陽離子標準混合水溶液分別進樣檢測，每次平行進樣3 次，得到離子色譜圖見圖1。

圖1 標準水溶液的離子色譜圖Fig．1 Ion chromatograms of the standard aqueous solution

由圖1 可見，陰離子F－、HCOO－、Cl－、Br－、和 陽 離 子Li＋、Na＋、NH＋4、K＋、Mg2＋、Ca2＋都可在15min內完成測定并達到基線分離。

為了消除實驗用水中陰、陽離子對DNAN 樣品的影響，取超純水作為空白樣品進行對照分析，進樣3次，得到超純水離子色譜圖。

結果表明，超純水中未檢測到陰、陽離子。以陰、陽離子質量濃度為自變量，以其在色譜圖中的峰面積為參變量作圖，對各點進行線性擬合得到各離子的標準曲線，相關參數見表1。

由表1可知，上述離子保留時間相對偏差均為0．01%，漂移較小，對這些離子進行定量分析，具有較好的線性相關性和較高的準確度，因此對離子定性、定量分析具有較高的可靠性。

表1 常見離子定量分析相關參數Table 1 Quantitative analysis parameters of common ions

2．2 DNAN 中陰陽離子的檢測

DNAN 中陽離子和陰離子的色譜圖見圖3，定量分析結果見表2。

圖3 DNAN 樣品中陽離子和陰離子的色譜圖Fig．3 Chromatograms of cations and anions in DNAN sample

由圖3（a）可以看出，通過離子色譜能夠檢測出樣品 中 的Li＋、Na＋、NH＋4、Mg2＋、Ca2＋陽 離 子。鋰、鈉、銨鹽為可溶性鹽，可用超純水提取，而鈣、鎂鹽可能以沉淀形式存在，可用不同濃度的甲基磺酸超聲提取。

由圖3（b）可以看出，通過離子色譜能夠檢測出樣品中的Cl－、NO－3、SO2－4陰離子。氯化物、硝酸鹽為可溶性鹽，硫酸鹽以沉淀形式存在，因此采用超純水和甲基磺酸超聲提取DNAN 樣品中的無機離子。

將DNAN 平行檢測12次后，將色譜峰面積平均值帶入表1公式中，計算得到對應的離子質量濃度（ρ）和相對標準偏差（ε），見表2。

表2 DNAN 樣品中陰陽離子檢測結果Table 1 Detection results of cations and anions in DNAN sample

工業上通常采用氯苯在硝硫混酸作用下制取二硝基氯苯，再從甲醇和氫氧化鈉混合液中制取DNAN［12－13］。由表2可知，DNAN 樣品中含量較高的NO－3和SO2－4可能來源于氯苯硝化時使用的硝硫混酸［14］，含量較高的Na＋來源于NaOH 溶液，同時也產生Cl－，盡管合成工藝中最終產品用85℃熱水逆流沖洗以除去以上無機物及二硝基苯酚，但是在本產品中，尚有無機離子殘留。另外，檢測結果顯示，Mg2＋和Ca2＋含量較高，可能來源于硬度較高的合成用水。Li＋和NH＋4含量較低，已接近檢測限，誤差較大。

3 結 論

（1）采用離子色譜法，將2，4－二硝基苯甲醚經超純水和甲基磺酸前處理，以甲基磺酸等梯度淋洗陽離子，以碳酸鈉和碳酸氫鈉混合液淋洗陰離子，并進行抑制性電導檢測，成功檢測出2，4－二硝基苯甲醚 中 痕 量 離 子Cl－、NO－3、SO2－4、Li＋、Na＋、NH＋4、Mg2＋、Ca2＋。

（2）該離子色譜法具有測定時離子保留時間相對偏差小，且漂移較小的特點，對離子的定量分析具有較高的準確度和可靠性。

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