高聚物黏結(jié)劑對(duì)RDX 基含鋁炸藥性能影響的數(shù)值計(jì)算及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

陶 俊，王曉峰，趙省向，王彩玲，韓仲熙，刁小強(qiáng)

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

引 言

A－IX－II炸藥是20世紀(jì)50年代前蘇聯(lián)開發(fā)使用的壓裝含鋁炸藥，用于航炮彈、半穿甲彈及高拋榴彈裝藥，也是我國20世紀(jì)50年代后主要研制和發(fā)展的含鋁壓裝炸藥［1－2］。盡管該炸藥可以滿足分步壓裝工藝對(duì)流散性等性能的需求，但存在成型性差、壓制密度低、鋁粉漂浮嚴(yán)重、安全隱患大等問題［3－5］。壓裝含鋁炸藥的發(fā)展趨勢(shì)是在保證其能量及安全性的前提下，使其擁有良好的工藝性、成型性以及力學(xué)性能。在以蠟和硬脂酸為鈍感劑的含鋁炸藥中通過添加高聚物黏結(jié)劑的方式制備壓裝PBX炸藥，可以有效改善炸藥的成型性和力學(xué)性能［6］。

運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬高聚物黏結(jié)炸藥及其組分的結(jié)構(gòu)和性能有助于指導(dǎo)其配方設(shè)計(jì)。T．D．Sewell等［7］計(jì)算了不同晶型HMX 的彈性系數(shù)和模量，其中β－HMX 在常態(tài)條件下體模量的模擬計(jì)算值與理論計(jì)算值相吻合；許曉娟等［8］模擬計(jì)算了不同黏結(jié)劑／CL－20體系的結(jié)合能、相容性、安全性、力學(xué)性能和能量性能。

由于乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）分子中的乙烯基部分具有潤滑性的長C－H 鏈節(jié)，極性的醋酸乙烯部分（Lewis堿）對(duì)炸藥中的硝基（Lewis酸）具有親和力，特別是對(duì)環(huán)硝胺類炸藥具有良好的黏附性，加之EVA 良好的成膜性，因此對(duì)炸藥晶體的包覆效率較高［9］。本研究在A－IX－II炸藥中添加EVA 制備了含鋁PBX，對(duì)A－IX－II炸藥及含鋁PBX炸藥進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，并對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證，兩者的一致性較好，為壓裝含鋁PBX炸藥的配方設(shè)計(jì)提供參考。

1 模型的建立及計(jì)算

1．1 力場(chǎng)選擇

Compass力場(chǎng)中多數(shù)力場(chǎng)參數(shù)的調(diào)試確定都基于從頭算數(shù)據(jù)，之后以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為依據(jù)進(jìn)行優(yōu)化，再以分子動(dòng)力學(xué)（MD）求得液態(tài)和晶體分子的熱物理性質(zhì)精修其非鍵參數(shù)；另外，Compass 對(duì)RDX 分子的優(yōu)化構(gòu)型與量子力學(xué)優(yōu)化構(gòu)型符合得很好，且基于Compass力場(chǎng)預(yù)測(cè)的RDX 晶胞結(jié)構(gòu)也與實(shí)驗(yàn)相符［10－11］。因此，選擇Compass力場(chǎng)對(duì)RDX 基含鋁PBX炸藥進(jìn)行模擬。

1．2 硬脂酸、石蠟及EVA 平衡構(gòu)象的構(gòu)建

按照硬脂酸的分子結(jié)構(gòu)式構(gòu)建了硬脂酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)；對(duì)石蠟的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡(jiǎn)化，簡(jiǎn)化為C17H36的直鏈脂肪族烷烴；按照實(shí)際使用過程中單體的共聚比例構(gòu)建了EVA 的分子結(jié)構(gòu)，聚合度為10。構(gòu)建的鈍感劑及黏結(jié)劑的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，分別對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。

圖1 鈍感劑的分子結(jié)構(gòu)Fig．1 The molecule structure of desensitizing agent

用Materials studio軟件中的Discover模塊，以Compass力場(chǎng)進(jìn)行MD 模擬，選取NVT 系綜，在真空條件下，采用Anderson恒溫器，溫度為298K，時(shí)間步長為1fs，總模擬時(shí)間為300ps，獲得的最終構(gòu)象為高聚物鏈的平衡構(gòu)象。

1．3 A－IX－II平衡構(gòu)象的構(gòu)建

RDX 晶體結(jié)構(gòu)以X－ray衍射結(jié)果為依據(jù)，按照A－IX－II配方中各組分的質(zhì)量比建立初始模型。選取RDX（2×2×3）和Al（3×3×1）模型，將其隨機(jī)放入20nm×20nm×20nm 周期箱中，并隨機(jī)加入2條硬脂酸分子、3 條石蠟分子。在Compass力場(chǎng)下進(jìn)行常溫NVT 20ps MD 模擬，使體系達(dá)到平衡；然后縮小周期箱體積，同時(shí)進(jìn)行MD 模擬，以達(dá)到新的平衡；重復(fù)此過程直到體系的密度接近其理論密 度（1．81g／cm3）。取 最 終 構(gòu) 象，設(shè) 定 溫 度 為298K，進(jìn)行2ns的NVT－MD 模擬，前1ns用于熱力學(xué)平衡，后1ns用于統(tǒng)計(jì)分析，每10fs取樣一次，共得10 000幀軌跡。

1．4 含鋁PBX炸藥平衡構(gòu)象的構(gòu)建

按照含鋁PBX炸藥配方中各組分的質(zhì)量比建立初始模型。選取RDX（2×2×3）和Al（3×3×1）模型，將其隨機(jī)放入20nm×20nm×20nm 周期箱中，并隨機(jī)加入兩條硬脂酸分子、3條石蠟分子和1條EVA 分子。在Compass力場(chǎng)下進(jìn)行常溫NVT 20ps MD模擬，使體系達(dá)到平衡；然后縮小周期箱體積，同時(shí)進(jìn)行MD模擬，以達(dá)到新的平衡；重復(fù)此過程直到體系的密度接近其理論密度（1．81g／cm3）。取其最終構(gòu)象，設(shè)定溫度為298K，進(jìn)行2ns的NVT－MD 模擬，前1ns用于熱力學(xué)平衡，后1ns用于統(tǒng)計(jì)分析，每10fs取樣一次，共得10 000幀軌跡。

1．5 A－IX－II炸藥及含鋁PBX炸藥力學(xué)性能的模擬計(jì)算

通過MS對(duì)1．3及1．4中密度接近得到的AIX－II炸藥及含鋁PBX炸藥的平衡結(jié)構(gòu)進(jìn)行形變量為0．05%的拉伸與純切形變操作，得到應(yīng)變各方向的應(yīng)力分量－彈性系數(shù)Cij（i，j＝1～6）的矩陣，然后分析模型并計(jì)算可得拉伸模量E、剪切模量G 和體積模量K，以及泊松比γ等力學(xué)性能參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2．1 高聚物黏結(jié)劑對(duì)含鋁炸藥物理相容性的影響

圖2為黏結(jié)劑EVA 與A－IX－II炸藥各組分混合體系的平衡結(jié)構(gòu)。

結(jié)合能是表征共混體系組分間相互作用強(qiáng)度的特征參數(shù)，對(duì)共混體系力學(xué)性能有著重要影響。A 組分和B 組分的結(jié)合能可表示為［14－15］：

式中：Ebind是A 與B 的結(jié)合能，通常Ebind越大，A 與B 的相互作用越強(qiáng)；Etotal是由平衡結(jié)構(gòu)求得的單點(diǎn)能；EA為去B 后計(jì)算所得A 的單點(diǎn)能；EB為去掉 A 后計(jì)算所得B 的單點(diǎn)能。

圖2 黏結(jié)劑與A－IX－II炸藥各組分混合體系的平衡結(jié)構(gòu)Fig．2 The equilibrium structure of binder with each component of A－IX－II explosive

表1為EVA 與A－IX－II炸藥各組分之間的結(jié)合能，從表1可以看出，EVA 與RDX、Al、硬酯酸、石蠟的結(jié)合能分 別為183．0、479．3、77．3 及45．8kJ／mol，結(jié)合能的大小決定了EVA 與炸藥各組分作用的強(qiáng)度，結(jié)合能越大，作用強(qiáng)度越大。吸附能為正值，表明吸附穩(wěn)定；吸附能為負(fù)值，表明吸附不穩(wěn)定、可逆，存在吸附與解吸附現(xiàn)象。因此，EVA 與A－IX－II炸藥各組分能穩(wěn)定吸附，物理穩(wěn)定性良好。范德華力對(duì)EVA 與RDX、Al、硬酯酸、石蠟的結(jié)合能貢獻(xiàn)分別為82．27%、93．33%、85．17%及97．81%，故EVA 與A－IX－II炸藥各組分的相互作用以范德華力為主，還有少量靜電力及其他相互作用力。

表1 EVA 與A－IX－II炸藥各組分的結(jié)合能Table 1 The binding energy between EVA and each component of A－IX－II explosive

A－IX－II炸藥中加入EVA 后，裝藥過程中Al粉飛揚(yáng)情況顯著減輕，說明添加EVA 后，黏結(jié)劑及鈍感劑對(duì)Al粉的粘接增強(qiáng)。經(jīng)計(jì)算得到Al粉與EVA、硬酯酸及石蠟之間的結(jié)合能分別為479．3、566．6及436．8kJ／mol，EVA、硬酯酸及蠟與Al粉的結(jié)合能相當(dāng)。A－IX－II依靠硬酯酸及蠟粘接鋁粉，含鋁PBX 依靠EVA、硬酯酸及蠟粘接鋁粉。因此，加入EVA 后，黏結(jié)體系對(duì)Al的粘接能力增強(qiáng)是因?yàn)轲そY(jié)組分的含量增加，而不是單組份對(duì)Al粉的粘接強(qiáng)度增加。

2．2 高聚物黏結(jié)劑對(duì)含鋁炸藥力學(xué)性能的影響

圖3為RDX 及接近理論密度的兩種含鋁炸藥平衡結(jié)構(gòu)，表2為由圖3結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的彈性系數(shù)及力學(xué)性能參數(shù)。

圖3 RDX 及接近理論密度的兩種含鋁炸藥平衡結(jié)構(gòu)Fig．3 The equilibrium structure of RDX and two kinds of aluminized explosives close to the theoretical density

材料的應(yīng)力是應(yīng)變的線性組合，其線性組合系數(shù)為應(yīng)變各方向應(yīng)力分量—彈性系數(shù)Cij（i，j＝1～6）的矩陣，原則上材料的所有力學(xué)性能均可從其彈性系數(shù)矩陣得到。

通過對(duì)彈性系數(shù)Cij（i，j＝1～6）進(jìn)行計(jì)算，得到拉梅系數(shù)λ和μ，計(jì)算方法為［13］：

材料在拉伸、剪切和壓縮情況下應(yīng)力與應(yīng)變的比值，即拉伸模量E、剪切模量G 和體積模量K，以及泊松比γ均可用λ 和μ 表示為［13］：

式中：E 為拉伸模量，GPa；G 為剪切模量，GPa；K為體積模量，GPa；γ為泊松比。

表2 RDX、A－IX－II炸藥及含鋁PBX炸藥的彈性系數(shù)和模量的計(jì)算值Table 2 The calculated values of elastic coefficients and modulus of RDX，A－IX－II and aluminized PBX

從表2可以看出，RDX 晶體力學(xué)性能的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道［14－15］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很接近，證明該計(jì)算方法的可行性及準(zhǔn)確性。RDX 中添加Al粉、硬酯酸及石蠟，使得A－IX－II炸藥的E、K、G 明顯大于純RDX。A－IX－II炸藥和含鋁PBX 相比，EVA 的加入使得體系的彈性系數(shù)及模量都發(fā)生了不同程度的上升，表明EVA 能夠增強(qiáng)A－IX－II的剛性，而使其塑性減弱，在不同的受力情況下不易發(fā)生彈性形變，形狀穩(wěn)定性更佳。

在彈性系數(shù)中，C12只與張應(yīng)力有關(guān)，C44只與切應(yīng)力有關(guān)。當(dāng)C12大于C44時(shí)，材料易發(fā)生剪切形變，此時(shí)材料的延展性較好；當(dāng)C12小于C44時(shí)，材料易發(fā)生彈性形變，材料顯脆性。因此可用C12－C44（柯西壓，Cauchy）評(píng)估材料的延展性和脆性。從表2可以看出，RDX的C12－C44值為13．62，是一種韌性材料。與RDX 相比，A－IX－II中加入黏結(jié)劑及石蠟可以進(jìn)一步提升RDX的延展性。含鋁PBX炸藥和A－IX－II 炸 藥 的C12－C44值 分 別 為54．67 和61．76，兩者大小相當(dāng)，表明EVA 并不能顯著改變A－IX－II炸藥的延展性。

2．3 靜態(tài)力學(xué)性能試驗(yàn)

為了驗(yàn)證力學(xué)性能的計(jì)算結(jié)果，采用GJB 772A416．1方法分別對(duì)A－IX－II炸藥及含鋁PBX炸藥進(jìn)行靜態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，含鋁PBX炸藥的應(yīng)力值明顯大于A－IXII炸藥的應(yīng)力值。因此，含鋁PBX 的彈性模量大于A－IX－II的彈性模量，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖4 A－IX－Ⅱ炸藥及含鋁PBX炸藥的應(yīng)力－應(yīng)變曲線Fig．4 The stress－strain curves of A－IX－II and aluminized PBX explosive

3 結(jié) 論

（1）建立了A－IX－II炸藥及含鋁PBX炸藥的結(jié)構(gòu)模型，計(jì)算結(jié)果表明：EVA 與A－IX－II炸藥各組分能穩(wěn)定吸附，物理穩(wěn)定性良好，EVA 與A－IX－II炸藥各組分的相互作用以范德華力為主，還有少量的靜電力及其他相互作用力；含鋁PBX炸藥對(duì)Al粉的粘接能力的增強(qiáng)是因?yàn)轲そ咏M分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，而不是單組分對(duì)Al粉的粘接強(qiáng)度增強(qiáng)；EVA的加入使得A－IX－II炸藥的剛性增大，塑性減弱，不能進(jìn)一步提高A－IX－II炸藥的延展性。

（2）對(duì)A－IX－II炸藥及含鋁PBX炸藥進(jìn)行了靜態(tài)力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)，數(shù)值計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致性較好。

［1］ 張冬梅，常 海，鄭朝民，等．A－IX－II壓裝炸藥失效模式分析［J］．火工品，2014（1）：29－32．ZHANG Dong－mei，CHANG Hai，ZHENG Chao－min，et al．Failure modes analysis of pressed charge A－IX－II［J］．Initiators and Pyrotechnics，2014（1）：29－32．

［2］ 劉瑞鵬，王世英．不同增塑劑含量對(duì)含鋁炸藥環(huán)境適應(yīng)性能的影響［J］．四川兵工學(xué)報(bào)，2013，34（2）：35－37．LIU Rui－peng，WANG Shi－ying．Environmental compatibility of aluminum explosives with different contents of plasticizer［J］．Journal of Sichuan Ordance，2013，34（2）：35－37．

［3］ 孫家利，夏克祥，方曉玲，等．壓制武器分步壓裝RL－F高能炸藥工藝技術(shù)［J］．兵工自動(dòng)化，2013，32（10）：44－45，65．SUN Jia－li，XIA Ke－xiang，F(xiàn)ANG Xiao－ling，et al．Technology of step pressing on RL－F high－energy explosive［J］．Ordnance Industry Automation，2013，32（10）：44－45，65．

［4］ 王叔萍．分步壓裝裝藥的安全性分析［J］．火炸藥學(xué)報(bào)，2006，29（2）：23－25．WANG Shu－ping．The safety analysis of the steppress－loading charges［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2006，29（2）：23－25．

［5］ 董軍，趙省向，王淑萍，等．不同黏結(jié)劑制備的分步壓裝用炸藥對(duì)撞擊感度的影響［J］．兵工自動(dòng)化，2011，30（5）：74－75，83．DONG Jun，ZHAO Sheng－xiang，WANG Shu－ping，et al．Influence of different binders on impact sensitivity of step－press－loading charge explosives［J］．Ordnance Industry Automation，2011，30（5）：74－75，83．

［6］ 王淑萍，王曉峰，賈憲振，等．分步壓裝含鋁炸藥的成型性研究［J］．兵工自動(dòng)化，2013，32（9）：26－27，41．WANG Shu－ping，WANG Xiao－feng，JIA Xian－zhen，et al．Molding property of aluminum－containing explosive for step－press－loading［J］．Ordnance Industry Automation，2013，32（9）：26－27，41．

［7］ Sewell T D，Menikoff R，Bedrov D，et al．A molecular dybamics simulation study of elstic properties of HMX［J］．J Chem Phys，2003，119：7417－7426．

［8］ 許曉娟，肖繼軍，黃輝，等．ε－CL－20基PBX 結(jié)構(gòu)與性能的分子動(dòng)力學(xué)模擬—HEDM 理論配方設(shè)計(jì)初探［J］．中國科學(xué)B輯：化學(xué)，2007，37（6）：556－563．

［9］ 王曉峰，戴蓉蘭，涂健．乙烯－醋酸乙烯共聚物在鈍感傳爆藥中的應(yīng)用［J］．火工品，2002（1）：19－21．WANG Xiao－feng，DAI Rong－lan，TU Jian．Application of ethylene－vinyl acetate copolymers in insensitive booster compositions［J］．Initiators and Pyrotechnics，2002（1）：19－21．

［10］朱偉，肖繼軍，馬秀芳，等．不同溫度下RDX 晶體力學(xué)性能的MD 模 擬［J］．火 炸 藥 學(xué) 報(bào)，2007，30（4）：17－19，24．ZHU Wei，XIAO Ji－jun，MA Xiu－fang，et al．Molecular dynamics simulation of elastic properties on RDX crystal at different temperatures［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2007，30（4）：17－19，24．

［11］徐茜．RDX／氟聚物體系與PEG／銷酸酯體系分子動(dòng)力學(xué)模擬［D］．南京：南京理工大學(xué)，2013．XU Qian．Molecular dynamics simulation study on RBX／fluoropolymer and PEG／nitrate composite［D］．Nanjing：Nanjing University of Science and Technology，2013．

［12］Choi C S，Prince E．The crystal structure of cyclotrimethylenetrinitramine［J］．Acta Cryst，1972，B28：2857－2862．

［13］夏露．高能材料結(jié)構(gòu)和性能的分子動(dòng)力學(xué)模擬［D］．蘇州：蘇州大學(xué)，2008．XIA Lu．Molecular dynamics simulations of the structures and properties of highly energetic materials［D］．Suzhou：Soochow University，2008．

［14］Hatcraft J J，Stevens L L，Eckhardt C J．The elastic constants and related properties of the energetic material cyclotrimethylene trinitramine（RDX）determined by Brillouin scattering［J］．Journal of Chemical Physics，2006，124：024712．

［15］Schwarz R B，Hooks D E，Dick J J，et al．Resonant ultrasound spectroscopy measurement of the elastic constant of cyclotrimethylene trinitramine［J］．Journal of Applied Physics，2005，98：056106．