金屬離子的配位作用影響芳胺抗氧化性能的理論研究

羅一+孔慶偉+曲景平

摘要：文章利用密度泛函理論研究了金屬離子的配位作用對芳胺抗氧化性能的影響。結(jié)果表明，選取的四種金屬離子K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+易與芳胺類模型化合物 （DMDPA） 配位，且金屬離子的氧化性越強(qiáng)，金屬與DMDPA的鍵合能越小；K+的配位作用有助于降低Ar2N—H鍵的離解能，而Ca2+、 Mg2+、 Fe3+則使其升高；K+的配位還能夠有效降低Ar2NH捕獲過氧化自由基反應(yīng)的活化能，同時在熱力學(xué)上亦有利于該反應(yīng)的發(fā)生。這表明堿金屬與芳胺的協(xié)同抗氧化作用可能是因為堿金屬離子與芳胺配位導(dǎo)致捕獲過氧化自由基反應(yīng)的速率加快所致。

關(guān)鍵詞：潤滑油；芳胺類抗氧劑；氧化；金屬離子；密度泛函理論

中圖分類號：TE626.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

0引言

潤滑油在使用過程中，不可避免地會與空氣接觸而發(fā)生自氧化反應(yīng)，其自氧化機(jī)理如方程式（1）～（3）所示[1]。

RHR·（1）

R·+O2ROO·（2）

ROO·+RHROOH+R·（3）

潤滑油在自氧化過程中易生成過氧化物、醇、醛、酸、酯、羥基酸等物質(zhì)，這些化合物可以進(jìn)一步縮合生成大分子化合物，從而引起油品的黏度增長加快；同時生成一些易附著在摩擦副上的不溶于油的高分子膜，成為漆膜，進(jìn)一步導(dǎo)致積炭的形成。生成的有機(jī)酸類產(chǎn)物還會造成金屬的腐蝕，從而使磨損增大[2]。因此，油品的自氧化反應(yīng)是造成油品變質(zhì)、機(jī)械腐蝕磨損、換油期短、油耗大的重要原因。

為了阻止油品發(fā)生自氧化反應(yīng)，延長油品的使用壽命，需要在油品中添加抗氧劑。抗氧劑是能夠減緩或抑制有機(jī)材料發(fā)生自氧化反應(yīng)的物質(zhì)，主要分為兩大類：自由基捕獲劑和氫過氧化物分解劑[3]。自由基捕獲劑是一種能夠比RH更快速地與ROO· 反應(yīng)的物質(zhì)。在潤滑油領(lǐng)域，應(yīng)用最為廣泛的兩類自由基捕獲劑為烷基化芳胺 （Ar2NH） 和位阻酚類抗氧劑 （ArOH）。其中，在高溫條件下 （T>100 ℃），一個Ar2NH可以捕獲大約40個ROO·，有效地阻止油品自氧化反應(yīng)的發(fā)生，是一種應(yīng)用十分廣泛的高效型抗氧劑[4]。

在潤滑油的使用環(huán)境中，不論是機(jī)械磨損和摩擦還是一些其他添加劑（如抗磨劑、清凈劑、鈍化劑等）的使用均會給潤滑油體系中帶入金屬，這些金屬包括鐵、鈣、鎂、銅、鎳、鉻、鋅等[5-7]。有研究表明，金屬對于潤滑油的自氧化反應(yīng)有催化作用，它通過促進(jìn)自由基的生成，使油品自氧化速率大大增加[8-9]。此外，Biswas等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在潤滑油的摩擦氧化實驗中，金屬鐵加速了油品的自氧化反應(yīng)，自氧化產(chǎn)物的出峰時間提前；加入抗氧劑Ar2NH后，推遲了自氧化產(chǎn)物的出峰時間，說明Ar2NH能夠抑制油品發(fā)生自氧化反應(yīng)。然而，通過對比油品自氧化和摩擦氧化實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ar2NH在摩擦氧化過程中的抗氧性能更優(yōu)。這表明，摩擦氧化試驗中因摩擦產(chǎn)生的金屬離子可能對Ar2NH的抗氧化性能產(chǎn)生一定影響。然而，這種金屬離子影響Ar2NH抗氧化性能的分子作用機(jī)制尚不十分清楚。本文針對這一問題開展了相應(yīng)的計算化學(xué)研究。

潤滑油2014年第29卷

第5期羅一等.金屬離子的配位作用影響芳胺抗氧化性能的理論研究

BASIC RESEARCH基礎(chǔ)研究近年來，已經(jīng)有許多研究者們通過理論計算方法對抗氧劑的抗氧化性能進(jìn)行研究，取得了顯著的成果，如通過研究取代基效應(yīng)對抗氧劑抗氧化性能的影響來預(yù)測高效型抗氧劑等，對工業(yè)上抗氧劑的合成起到了指導(dǎo)作用[11-12]。

本文采用密度泛函理論（DFT）進(jìn)行計算，探討了K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+四種金屬離子與烷基芳胺4， 4-二甲基二苯胺 （4， 4-dimethyldiphenylamine， DMDPA） 的配位情況，并研究了這種配位作用對抗氧化性能的影響。其中K+的選取是考慮到堿金屬鹽與芳胺抗氧劑一起使用具有協(xié)同抗氧化作用。

1計算方法

3結(jié)論

本文通過密度泛函理論計算研究了4種金屬離子K+、Ca2+、Mg2+和Fe3+的配位作用對芳胺類模型化合物（DMDPA）抗氧化性能的影響。研究結(jié)果表明。

（1）金屬離子與DMDPA配位絡(luò)合均放出熱量，它們之間的鍵合能隨金屬離子的氧化性增強(qiáng)，鍵合能變小，放出的熱量越多。

（2）金屬離子的配位作用能夠影響Ar2N-H鍵的鍵解離能 （BDE），其中K+使BDE降低，而Ca2+、Mg2+、Fe3+使BDE升高。

（3）K+的配位作用能夠顯著降低芳胺抗氧劑與過氧化自由基反應(yīng)的活化能壘，在熱力學(xué)上也有利于這一反應(yīng)的發(fā)生，表明堿金屬鹽與芳胺的協(xié)同抗氧化作用可能與堿金屬離子與芳胺的配位并導(dǎo)致芳胺捕獲過氧化自由基反應(yīng)的活化能降低有關(guān)。

（4）關(guān)于堿金屬離子與芳胺抗氧化反應(yīng)中間體的相互作用以及其他金屬離子的配位對芳胺與過氧化自由基反應(yīng)的影響有待進(jìn)一步研究。

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