一個2-ptz/Cu 鏈修飾的八鉬酸基 配合物的合成、結構及電化學性質

唐一琪 王祥

1 遼寧師范大學(大連 116029)2 渤海大學(錦州 121003)

研究表明，在磁性、電化學、催化、質子傳導等領域，多酸(polyoxometalate，簡稱POM)基金屬-有機雜化材料能夠表現出優越的性質[1-5]。 然而，在構筑多酸基雜化物的過程中，配體的選擇是十分重要的。 至今，人們已經設計和合成了大量的有機配體，包括羧酸類衍生物、有機胺類衍生物等[6-7]。 就有機胺配體而言，由于結構中氮原子很容易與過渡金屬離子配位，進而構筑多酸基金屬-有機框架，其備受人們的關注。 到目前為止，人們已經將各種構型的有機胺配體成功地引入到多酸基雜化材料的合成過程中。 例如，剛性的、半剛性的，以及柔性的配體等[7-10]。 作為有機胺配體的一種，四氮唑類衍生物，由于其具有豐富的配位點，在雜化材料的自組裝過程中，能夠與金屬離子配位并表現出多種配位模式，進而形成更為新穎、多樣的建筑學結構。 Peng，Tian，Sha 等人利用吡啶基四氮唑衍生物配體，包括2-吡啶基四氮唑(2-ptz)、3-吡啶基四氮唑(3-ptz)和4-吡啶基四氮唑(4-ptz)，已經成功地得到了具有新穎結構的多酸基雜化物[11-13]。 我們也報道了一些基于如此衍生物配體的多酸基框架結構，并調查了配體的構型、多酸陰離子的種類對框架結構的影響[14]。 在前期研究的基礎上，我們利用水熱合成的方法，又成功地得到了一個八鉬酸基的雜化物，Cu3(H2O)8(2-ptz)2[β-Mo8O26]·2H2O。 在這個化合物的結構中，2-ptz 配體與銅原子配位，形成了一個具有雙核 Cu 結構的金屬- 有機建筑片段{Cu2(2-ptz)2}。 該片段進一步由Mo8 多陰離子連接成為一維的鏈狀結構。 如此的鏈狀結構，被Cu1 原子橋連成為二維的層狀結構，最終形成三維的超分子結構。 另外，本文還研究了該化合物的電化學性質。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗中使用的所有試劑均為分析純。 Bruker SmartApex CCD 單晶衍射儀；HYPER-1700 型紅外光譜儀(KBr 壓片)，掃描范圍是4000-400 cm-1；Elementar vario EL-Ⅲ型元素分析儀。

1.2 化合物1 的合成

向 含 有 0.124 g(NH4)6Mo7O24·4H2O(0.1 mmol)、0.24 g Cu(NO3)2·3H2O(1 mmol)以及0.042 g 2-ptz(0.3 mmol)的混合物中加入10 mL 蒸餾水，得到的混合物在室溫下攪拌1 個小時。之后，用1 mol/L 稀鹽酸和1 mol/L 氫氧化鈉水溶液調其pH 至3.3 左右。 隨后，將混合物轉移至18 mL 的高壓反應釜中，在170℃的溫度下，連續反應三天，自然冷卻至室溫，得到大量藍色的棒狀晶體，收率為34%(按Cu 計算)。 元素分析C12H28Cu3Mo8N10O36(1846.55)：理論值(%)：C 7.8；N 7.59；H 1.53.實測值(%)：C 7.74；N 7.64；H 1.59.IR(KBr 壓片, cm-1)：3437(s), 1631(s), 1530(s), 1442(s), 952(s), 895(s), 828(s), 715(s)。

1.3 X-射線單晶衍射

選取一粒尺寸適合的藍色晶體，置于Bruker SmartApex CCD 單晶衍射儀上收集衍射數據。 在溫度為293(2)K，波長λ = 0.71069 ? 下，使用石墨單色器(Mo Kα 輻射源)，在1.77°≤θ≤25°范圍內共收集到5 221 個衍射點，其中獨立衍射點(Rint = 0.0162)為3 641 個。 本文利用SHELXS-97 程序，通過直接法對晶體的結構進行詳細的解析并精修[15-16]。 結構中所有的非氫原子均采用各向異性熱參數進行了修正。 化合物1 的晶體學數據見表1。

2 結果與討論

單晶結構分析表明，化合物1 的單胞是由一個[Mo8O26]4-多陰離子(簡稱為Mo8)，三個Cu2+離子，兩個2-ptz 配體，八個配位水分子和兩個結晶水分子構成。 通過價鍵計算得知[17]，結構中所有的Mo 原子均處于+VI 價，所有的Cu 離子處于+II 價。

表1 化合物1 的晶體學參數

化合物1 的結構中含有兩個晶體學上獨立的Cu原子，Cu1 和Cu2 原子，而且二者均為六配位的八面體配位構型(圖1 所示)。 其中，Cu1 原子分別與來自于Mo8 多陰離子上的兩個O5 原子以及四個H2O 分子配位，進而形成六配位的構型；而來自于兩個2-ptz配體上的三個N 原子(N1，N2，N5)、一個Mo8 多陰離子上的O9 原子和兩個H2O 分子共同與一個中心Cu2 原子形成八面體配位構型。

圖1 化合物1 非對稱結構單元的結構示意圖 圖中省略了所有的氫原子

在化合物1 的結構中，兩個2-ptz 配體利用N 原子，共同螯合著兩個Cu2 原子，進而形成了一個具有雙核Cu 結構的金屬-有機片段{Cu2(2-ptz)2}(圖2a 所示)。 作為無機建筑單元的Mo8 多陰離子，利用兩個O9 原子與該片段上的Cu 原子配位，從而將雙核金屬-有機片段連接成為一個一維的鏈狀結構(圖2b 所示)。

圖2 (a)雙核銅片段{Cu2(2-ptz)2}的結構示意圖(b)化合物1結構中的一維的鏈狀結構(c)化合物1 結構中的二維的層狀結構(d)二維層狀結構的簡略圖.

每條連之間借助Cu1 原子的橋連作用，彼此連接成為一個二維的層狀結構(圖2c)。 在這個結構中，作為橋連角色的Cu1 原子，除與來自相鄰兩條鏈上的Mo8 多陰離子上的O5 原子配位外，還與四個水分子配位。 至此，結構中的每一個Mo8 多陰離子，作為一個四鏈接的無機建筑單元，共提供了四個端氧原子，連接了四個Cu(II)原子(圖2d 所示)。 最后，層與層之間，通過氫鍵和配體之間的π-π 作用，被拓展成為三維的超分子結構(圖3a 所示)。

圖3 (a)化合物1 的三維超分子結構示意圖(b)化合物1的在不同掃速下的循環伏安圖.(從內到外的掃速分別為：120, 140, 160, 180, 200, 240 mV?s-1)

通常，多酸在失去或得到一定數量的電子后，能夠發生進一步的氧化-還原反應。 而且，此過程能夠實現多步的可逆。 多酸修飾的電極材料，在電催化等領域中具有潛在的應用價值[18]。 因此，我們利用化合物1 修飾的碳糊電極，來考察Mo8 多酸在結構中的電化學行為。 在這里，工作電極為化合物1 修飾的碳糊電極，參比電極為飽和的甘汞電極，對電極為鉑絲，電化學實驗操作在1 M H2SO4水溶液中進行。 如圖3b 所示，在化合物1 循環伏安實驗過程中，共顯示出了三對氧化還原峰(II?II′，III?III′和IV?IV′)，其半波電位分別為337, 188, -62 mV，應分別歸屬為結構中Mo原子的氧化還原過程[19-20]。 電化學實驗結果表明，Mo8多陰離子的氧化還原能力，在化合物1 的結構中依然能夠很好的保持。

3 結論

總之，我們利用水熱合成技術得到了一個八鉬酸基的化合物Cu3(H2O)8(2-ptz)2[β-Mo8O26]·2H2O。 在這個化合物的結構中，作為無機建筑單元的Mo8 多陰離子，將具有雙核 Cu 結構的金屬-有機建筑片段{Cu2(2-ptz)2}，連接成為一維的鏈狀結構。 如此的鏈狀結構，由Cu1原子進一步橋連成為二維的層狀結構，最終形成三維的超分子結構。 另外，化合物1 的電化學研究結果表明，Mo8多陰離子的電化學性質在配合物的結構中仍舊被很好的保持。

[1]F.F.Ju, D.VanderVelde and E.Nikolla.Molybdenum-Based Polyoxometalates as Highly Active and Selective Catalysts for the Epimerization of Aldoses[J].ACS Catalysis, 2014, 4(5): 1358-1364.

[2]W.C.Chen, C.Qin, X.L.Wang, et al.Assembly of Fe-substituted Dawson-type nanoscale selenotungstate clusters with photocatalytic H2 evolution activity[J].Chemical Communications, 2014, 50(87): 13265-13267.

[3]P.Hermosilla-Ibanez, W.Canon-Mancisidor, J.Costamagna, et al.Crystal lattice effect on the quenching of the intracluster magnetic interaction in[V12B18O60H6]10- polyoxometalate[J].Dalton Transactions, 2014, 43(37): 14132-14141.

[4]P.Ramaswamy, N.E.Wong and G.K.H.Shimizu.MOFs as proton conductors - challenges and opportunities[J].Chemical Society Reviews, 2014, 43(16): 5913-5932.

[5]A.M.Khenkin, I.Efremenko, J.M.L.Martin, et al.Polyoxometalate-Catalyzed Insertion of Oxygen from O2 into Tin–Alkyl Bonds[J].Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(51): 19304-19310.

[6 ]F.J.Ma, S.X.Liu, C.Y.Sun, et al.A Sodalite-Type Porous Metal?Organic Framework with Polyoxometalate Templates: Adsorption and Decomposition of Dimethyl Methylphosphonate[J].Journal Of The American Chemical Society, 2011, 133(12): 4178-4181.

[7]D.Y.Shi, C.He, B.Qi, et al.Merging of the photocatalysis and copper catalysis in metal-organic frameworks for oxidative C-C bond formation[J].Chemical Science, 2015, 6(2): 1035-1042.

[8]S.B.Li, L.Zhang, K.P.O'Halloran, et al.An unprecedented 3D POM-MOF based on(7,8)-connected twin Wells-Dawson clusters: synthesis, structure, electrocatalytic and photocatalytic properties[J].Dalton Transactions, 2015, 44(5): 2062-2065.

[9]X.L.Hao, Y.Y.Ma, W.Z.Zhou, et al.Polyoxometalate-Based Entangled Coordination Networks Induced by an Extended Bis(triazole)Ligand[J].Chemistry – An Asian Journal, 2014, 9(12): 3633-3640.

[10]田愛李, 楊陽, 應俊, et al.Anderson 型多酸為結構導向的超 分子化合物(H2bbi)3/2[Al(OH)6Mo6O18]·9H2O 的組裝[J].渤海大學學報(自然科學社), 2014, 35(2): 181-186.

[11]J.Q.Sha, J.W.Sun, C.Wang, et al.Syntheses of POM-templated MOFs containing the isomeric pyridyltetrazole[J].CrystEngComm, 2012, 14(15): 5053-5064.

[12]M.G.Liu, P.P.Zhang, J.Peng, et al.Organic–inorganic hybrids constructed from mixed-valence multinuclear copper complexes and templated by Keggin polyoxometalates[J].Crystal Growth & Design, 2011, 12(3): 1273-1281.

[13]A.X.Tian, X.L.Lin, N.Sun, et al.A 3D Keggin-based framework containing AgI-ribbons and cycles by using rigid tetrazole-based ligand[J].Inorganic Chemistry Communications, 2014, 40(0): 51-54.

[14]X.Wang, J.Peng, M.G.Liu, et al.Polyoxoanion-enveloped Ag/ptz inorganic-organic hybrid system: From a single to a double template[J].CrystEngComm, 2012, 14(9): 3220-3226.

[15]G.M.Sheldrick, SHELXS-97, Program for solution of crystal structures, University of G?ottingen, Germany, 1997.

[16]G.M.Sheldrick, SHELXL-97, Program for refinement of crystal structures, University of G?ottingen, Germany, 1997.

[17]I.D.Brown and D.Altermatt.Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database[J].Acta Crystallographica Section B, 1985, 41(4): 244-247.

[18]M.Sadakane and E.Steckhan.Electrochemical Properties of Polyoxometalates as Electrocatalysts[J].Chemical Reviews, 1998, 98(1): 219-238.

[19]X.L.Wang, Z.H.Chang, H.Y.Lin, et al.Effect of polyoxoanions and amide group coordination modes on the assembly of polyoxometalate-based metal-organic complexes constructed from a semi-rigid bis-pyridyl-bis- amide ligand[J].CrystEngComm, 2015, 17(4): 895-903.

[20]X.Xu, W.W.Ju, W.T.Hou, et al.Two octamolybdate-based complexes: hydrothermal synthesis, structural characterization and properties[J].CrystEngComm, 2014, 16(1): 82-88.